第6章芳烃7.pptVIP

§6-4 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 56.5 ％ 3.5％ 40 ％ ( O + P = 96.5 ％) 93.2% 6.4% 0.3% （O + P = 6.7%） + 30℃ H2SO4+ HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 + + 90~100 ℃ H2SO4+ HNO3 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + H2SO4+HNO3 55-60℃ NO2 一硝化反应： KC6H5CH3 / KC6H6 ＞ 1 KC6H5NO2 / KC6H6 ＜ 1 KC6H5Cl / KC6H6 ＜ 1 KC6H6 = 1 -CH3能活化苯环 -NO2能钝化苯环 -Cl 能钝化苯环 苯 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯 C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反应速度：1 1000 24.5 0.33 6.20×10-8 一硝化反应的相对速度 1.定位基 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。 邻对位定位基—— 属第一类定位基，能活化苯环 （O+P 60%)，为邻对位定位基。 间 位 定 位 基—— 属第二类定位基，能钝化苯环 （ m 40%)，为间位定位基。 卤 素 定 位 基—— 如-X、-CH2X 等，为钝化基团， 但也是邻对位定位基。 2. 定位基类型 强活化 中等活化 弱活化 弱钝化 强钝化 中等钝化 钝化苯环 活化苯环 间定位基 （钝化苯环） 邻对位定位基 －O- －NR2 －NH2 －OH ?OR ?NHCOR ?CH3 ?CH(CH3)2 ?C(CH3)3 ?Ar ?CH=CH2 (?H) （?H） ?CH2Cl ?F ?Cl ?Br ?I －NO2 －CN －SO3H －CHO －COCH3 －COOH －COOR －CONH2 －CH2NO2 －CX3 －NH3 －N(CH3)3 ﹢ ﹢ 常见取代基的定位作用 1. 邻对位基的定位效应 ① 甲苯 δ - δ - δ - C H H H 量子力学计算电子云密度结果为: 1 1 1 1 1 1 1.011 0.999 1.017 0.96 -CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环， 为邻、对位定位基。 二、定位规律的解释 供电子诱导效应(＋I) 供电子共轭效应(+C) α-络合物： H + E H—C—H H H + E H—C—H H H + E H—C—H H （Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + 碳正离子稳定性；（Ⅰ）、（Ⅲ）＞ （Ⅱ） 动态效应（过渡态理论）解释 ② 苯酚 由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果羟基对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为邻对位定位基。 吸电子诱导效应(－I) 供电子共轭效应(+C) 存在着: δ - δ - δ - O H ： δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + 碳正离子稳定性；（Ⅰ）、（Ⅲ）＞ （Ⅱ） α-络合物： H + E H + E H + E （Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） OH ： OH ： OH ： 动态效应（过渡态理论）解释 2. 间位定位基的定位效应 间位定位基都是吸电子取代基: 苯环上电子云密度下降,而苯环钝化,使亲电试剂难进攻，为间位取代基。 N O O δ - δ - C N δ - δ - C O H O δ - δ - 硝基 氰基 羧基 存在着: 吸电子诱导效应(-I) 吸电子共轭效应(-C) 量子力学计算电子云密度结果为： 0 . 9 5 0 . 7 0 0 . 7 9 0 . 6 1 NO2 δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ +