热力学统计物理-第四章 多元系的复相平衡和化学平衡(02).pptVIP

二，多元系的热力学函数 习题4.2：证明化学势是其广延变量的零次齐函数。 三，多元系的热力学基本方程 四，吉布斯关系式 五，多元复相系的热力学函数和基本方程 §4.2多元系的复相平衡条件 §4.3吉布斯相律 二，单元系的自由度 三，多元复相系的自由度 §4.4 二元系相图举例 一，无限固溶体的相图 杠杆定则 二，固相完全不互溶时的相图 §4.5 化学平衡条件 二，赫斯定律 三，单相化学反应的平衡条件 §4.6混合理想气体的性质 二，混合理想气体的物态方程 三，混合理想气体的热力学函数 四，理想气体在等温等压条件下的混合熵（扩散）： 五，理想溶液 §4.8热力学第三定律 三，普朗克绝对熵 四，物体温度趋于绝对零度时的性质 五，绝对零度不能达到原理 六，能斯特定理和绝对零度不能到达原理的关系 焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定， 和过程无关。 赫斯定律：初态与终态相同的定压化学反应，其 定压反应热相等，和中间过程无关。 假设反应是在等温等压的条件下进行的。 设想系统因化学反应发生虚变动，各组元的变化为： 吉布斯判据：在等温等压的条件下，平衡态的 吉布斯函数最小。 化学平衡条件： 反应正向进行 如果 则 反应逆向进行 如果 则 如果平衡条件未能满足，化学反应进行的方向为吉布斯函数减小的方向： 一，道尔顿分压定律 混合气体有k个组元，各组元mol数为： 混合气体的压强等于 各组元的分压之和： 分压 摩尔的I组元单独存在，且与混 合气体有相同的温度和体积时该气体的压强。 I组元单独存在时： 混合理想气体: 道尔顿分压定律是实验定律，在低压的极限条件下 成立，只适合混合理想气体。 分压比 摩尔分数 膜平衡： 组元气体 混合气体 实验发现： I组元单独存在时的摩尔吉布斯函数： 混合理想气体的特性函数 混合理想气体 的物态方程： 混合理想气体的熵等于各组元（以温度 ， 压强 单独存在）的分熵之和。 混合理想气体的熵： 混合理想气体的焓： 混合理想气体的焓等于各组元的分焓之和。 混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和。 混合理想气体的内能： 混合理想气体的熵等于各组元（以温度 ， 压强 单独存在）的分熵之和。 设想上述混合理想气体是由温度T、压强P、体积分 别为Vi的k种理想气体混合而成，那么混合后的熵也应 该是上述表达式。 系统混合前的总熵： 其中： 系统混合前的总熵： 系统混合后的总熵： 结论：扩散是不可逆过程。 系统混合后的熵增： 吉布斯佯谬： 同种气体的混合是否也有熵增? 结论：相同物质的“混合”不是扩散过程。 根本原因：全同的微观粒子不可分辨。 亨利定律：稀溶液的蒸汽中某溶质的分压与该 溶质在溶液中的摩尔分数成正比。 理想溶液：在任浓度下，亨利定律均成立的溶 液为理想溶液。 根据平衡条件，这也是理想溶 液溶质的化学势。 溶液蒸汽 溶液 把溶液蒸汽看作混合理想气体： 当 时，应有 在温度压强不变的条件下积分： 汤姆生-伯特洛原理：化学反应朝着放热的方向进行。 一，现象 在等温等压过程中系统的改变朝着吉布斯函数减小的方向进行。 在低温下两者往往得出相同 的结论。 在等温过程中： 二，能斯特定理 凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零 T＝0时 设想此时y由y1变化到y2，熵变为： 当绝对温度趋于零时，熵和状态参量y无关。 当绝对温度趋于零时，一个化学均匀系统的熵趋向于一个极限值。 令 熵是态函数 普朗克绝对熵 和y无关。 物体温度趋于绝对零度时, 物体温度趋于绝对零度时, 趋于0。 物体温度趋于绝对零度时, * * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程 多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相 系中的一相。 一，齐函数及齐函数的欧勒定理： 齐函数：如果 那么函数 是变量 的m次齐函数。 如果系统有K个组元： 齐函数的欧勒定理： 函数 是变量 的m次 齐函数的充分必要条件是： 是 的一次齐函数。 均为广延量 任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。 其中T, P 为强度变量，而 为广延变量。 只是 的一