微晶玻璃 第二章.docVIP

2 组成 2.1 概述 微晶玻璃的组成与结构是影响其性能的主要因素。与普通玻璃相比，微晶玻璃在制备工艺和性能上具有特殊性，其组成也与普通玻璃有所不同，只有一定范围的组成能够符合微晶玻璃的制备要求。一般说来，微晶玻璃除了含有一定量的玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5外，为了使玻璃易于分相、核化与晶化，组成中还常常引入离子半径小、场强大的离子如Li+、Mg2+、Zn2+等。此外，为了促进（诱导）玻璃的整体晶化，大多数组成中还加入一定量的晶核剂如ZrO2、TiO2等。晶核剂种类及其作用机理的研究已成为微晶玻璃组成研究的一个重要内容。一些特殊的玻璃组成，不加晶核剂也可以转化成微晶玻璃，如Li2O－MgO－Al2O3-SiO2系统及Li2O－ZnO－Al2O3-SiO2系统玻璃，其中每系玻璃中都含有两种高场强阳离子的氧化物，如Li2O和MgO，Li2O和ZnO。它们都有一个静电场较高的阳离子，在一定温度下，容易产生分相，分相产物中至少有一个是容易析晶的。 对于某些制备方法而言，基础玻璃中可以不加晶核剂。如近年国内广泛采用的烧结法，就是利用玻璃在分界面处易于核化的性质，先将玻璃制成颗粒或粉末再成形，当热处理时就会在颗粒或粉末的表面成核、晶化，这种方法多用于建筑装饰微晶玻璃和微晶玻璃封接剂的生产。 具有实用意义的微晶玻璃组成应符合以下条件：能满足使用性能要求；玻璃较易于熔制；成形过程中不析晶；晶化过程易于核化与晶化；晶化过程制品变形。 微晶玻璃组成广泛、品种繁多。最初，微晶玻璃系统仅限于硅酸盐、铝硅酸盐等系统，组成也相对简单。经过多年研究，其系统已扩展到非硅酸盐和非氧化物系统，如磷酸盐和硫系化合物及氧氮化合物微晶玻璃，组成范围也进一步扩大，迄今为止，在已研究的成百上千种微晶玻璃中，实用微晶玻璃品种并不太多。虽然有些新组成系统目前还处于基础研究和开发阶段，距工业化生产和实际应用还有一定距离，但已显现出良好的发展前景。本章按几种实用微晶玻璃基础组成成分系统论述。 2.2 晶核剂 微晶玻璃所含的微晶是通过在过冷液体中控制析晶而得到的。常用的控制方法是通过分阶段的热处理。要在玻璃晶化时达到析出微晶的目的，在玻璃的成核和晶化过程中，必须使玻璃中有大量的晶核均匀地生成，也就是有较大的成核速率。然后使这些晶核同时以一定的速率生长。 在大多数情况下，微晶玻璃晶核的形成是通过在玻璃中预先引入晶核剂或利用液相分离而获得的，即所谓的非均匀成核。在玻璃中事先存在的界面将会减小临界晶核的形成功，同时，微晶玻璃晶核的形成又都在较低温度下，也就是在过冷液体中进行的，这样系统的过饱和度很大，也可以减小晶核形成时所需的功。二者的作用都使由于热力学起伏而生长的晶核的形成概率增大，这就是微晶的成核和生长的关键。 在微晶玻璃组成中引入晶核剂可促进玻璃在过冷状态下的晶体成核和生长，是控制晶化的关键措施之一。卓有成效的晶核剂应具备以下性能： a.在玻璃熔融、成形温度下应具有良好的溶解性；在热处理时应具有极小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能； b.晶核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散； c.晶核剂组分和初晶相之间的界面张力越小，它们之间的晶格常数之差越小（不超过15％），成核越容易。 晶核剂可分为金属晶核剂和化合物晶核剂两大类。常用的金属晶核剂有Au、Ag、Cu、Pt等，它们以胶体颗粒大小的分散状态存在于玻璃中，在以后的热处理过程中诱导成核促进晶化。化合物晶核剂包括氧化物、氟化物和硫化物。如TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、NaF、ZnS等，它们必须能够溶解在玻璃中，并在热处理中通过分相或直接析出晶体促进非均匀成核而导致晶化。 2.2.1 金属晶核剂 当以金属Au、Ag、Cu、Pt和Rh等晶核剂时，它们一般是以化合物的形式引入到玻璃配合料中的，如金、银和铂为氯化物，铜为氧化物。在高温下它们以离子状态存在于玻璃熔体中，而在低温时分解为原子状态。经过一定热处理将形成高度分散的金属晶体颗粒，从而促使“诱导析晶”。Stookey在1957年发现的第一批Li2O－Al2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃，就是用金和银的化合物作为晶核剂。这种玻璃在晶化过程中首先受到紫外光的照射，以便玻璃中所含的光敏金属形成金属原子，然后将经过光照的玻璃加热到退火点和软化点之间某一温度，使金属原子集聚而形成一定大小（约8.0nm）的金属亚微观晶体，这些亚微观晶体诱导玻璃的初晶相成核。至于诱导何种初晶相成核则随玻璃的组成而异。如在高氧化锂的锂铝硅酸盐玻璃中诱导偏硅酸锂（Li2O·SiO2）晶体成核，在高硅的这类玻璃中则诱导析出二硅酸锂（Li2O·2SiO2）和石英晶体，而在高铝的这类玻璃中则诱导β－锂辉石（Li2O·Al2O3·4SiO2）晶体或β－锂辉石和石英的固溶体成核。 目前金