微晶玻璃 第三章.docVIP

3结构 众所周知，微晶玻璃是由晶相和玻璃相组成的。晶相是多晶结构，晶粒细小，比一般结晶材料的晶体要小得多，一般为0.1～0.5μm，晶体在微晶玻璃中为空间取向分布。在晶体之间残留的玻璃相，玻璃相把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。在晶体含量方面可以从不含晶体的玻璃，逐渐变化到含有90％以上微晶的多晶体。而玻璃相的数量可以从5％变化到50％以上。晶化后残余玻璃相是很稳定的，在一般条件下不会析晶。因此，微晶玻璃是晶体和玻璃体的复合材料，其性能由两者的性质及数量比例决定。 由于微晶玻璃的结构来源于原始玻璃的组成、结构、分相、析晶以及玻璃熔体的成核和晶体生长过程，因此，本章首先从玻璃的基础知识开始讨论。 3.1玻璃的定义、通性与结构 3.1.1玻璃的定义 3.1.1.1 广义上的定义 玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。所谓玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点绝对温度的1/2～2/3温度附近出现热膨胀、比热容等性能的突变，这一温度称为玻璃转变温度。 3.1.1.2 狭义上的定义 玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物，即通常所说的无机玻璃，最常见的为硅酸盐玻璃。 3.1.2玻璃的通性 3.1.2.1各向同性 硅酸盐熔体内形成的是相当大的、形状不规则的近程有序、远程无序的离子聚合结构，玻璃态结构类似于硅酸盐熔体结构。因此，玻璃和非晶态的原子排列都是近程有序、远程无序的，结构单元不像晶体那样按定向排列，它们在本质上呈各向同性，例如玻璃态物质各方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、折射率、导电率等都是相同的。因此，玻璃的各向同性是统计均质结构的外在表现。 3.1.2.2介稳性 玻璃在熔体冷却过程中，黏度急剧增大，质点来不及作有规则排列，释放能量较结晶潜热（凝固热）小，因此，玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的能量。玻璃不是处于能量最低的稳定状态，而是处于能量的介稳状态，如图3－1所示。 3.1.2.3无固定熔点 玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度范围（软化温度范围）内进行的，不同于结晶态物质，它没有固定的熔点。 3.1.2.4 性质变化的连续性与可逆性 玻璃态物质从熔融状态冷却或加热过程中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的。图3－2示出典型玻璃形成物葡萄糖的液体、晶体、玻璃体的比容、热膨胀系数、热焓、比热等热力学性质随温度的变化。从曲线可知，熔体冷却为晶体时整个曲线在Tm熔点出现不连续变化，而熔体冷却为玻璃时整个曲线连续变化。 从熔融态向固态玻璃的转变在转变温度区间（Tg～Tf）进行。Tg为玻璃转变温度（相当于黏度1012.4Pa·s），Tf为玻璃膨胀软化温度（相当于黏度108～1010Pa·s）。 3.1.3 玻璃的结构 3.1.3.1玻璃结构学说 玻璃结构可以分为三种尺度来讨论：①0.2～1nm的尺度或原子排布范围；②3至几百纳米的尺度或亚微米结构范围；③在微米到毫米或其以上的尺度，即在显微组织或宏观结构的范围。 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。即通过对玻璃结构的研究，确定玻璃原子在结构中的几何位置，以及维持原子位置的力的性质。该力在整个玻璃结构上给出了相关性。 现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。 ⑴晶子学说 兰德尔（Randell）于1930年提出了玻璃结构的微晶学说。因为一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.0～1.5mm，其含量占80％以上。这就是微晶无序。列别捷夫在研究硅酸盐光学玻璃的退火时，发现玻璃折射率随温度的变化曲线上520℃附近的突变他认为这是石英微晶在520℃的同质异变。即玻璃折射率的急剧变化与内部的结构变化有关，玻璃中存在石英“晶子”，这些“晶子”与石英晶体有类似结构，但又与一般“微晶”不同。它们是尺寸极其微小的、晶格极度变形的有序排列区域。玻璃中的这些晶子分散在无序区域中，从晶子到无序区的过渡是逐步完成的，没有明显的界限，晶子中心部位有序程度最高，离中心愈远，有序程度愈低，不规则程度也愈显著。 晶子的数目约占玻璃的10％～15％，晶子大小为1.0～1.5nm，相当于2～4个多面体的有规则排列。图3－3是〔SiO4〕石英晶体结构以及石英玻璃、钠硅酸盐玻璃晶子结构示意图。 晶子学说的价值在于它第一次指出玻璃中存在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。 ⑵无规则网络学说 1932年，查哈里阿森（Zachariasen WH）借助哥德施密特（Goldschmidt V M）的离子结晶化学原则，利用晶体结构阐述玻璃结构，即查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻