改性cu-ssz-13分子筛上nh3选择性催化还原no的性能研究-performance of nh3 selective catalytic reduction of no on modified cu - ssz - 13 molecular sieve.docx

摘 要氮氧化物是柴油车尾气中的主要污染物之一，氨气选择性催化还原技术是脱 除 NOx 最有效的方法，其中催化剂的研发是核心技术。铜基分子筛催化剂因表 现出优异的脱硝性能而成为目前研究的重点。本文制备了一种廉价环保型的 Cu-SSZ-13 分子筛，针对该催化剂脱硝活性及抗毒性能的局限性，又用过渡金属 元素负载对其进行了改性，并系统地研究了改性 Cu-SSZ-13 催化剂的脱硝性能。首先以价廉的铜铵络合物为模板剂，采用“一步水热法”合成 Cu-SSZ-13 分 子筛。该催化剂在空速为 100,000h-1、温度为 200oC-400oC 时，NO 的转化率达到 90%以上。XRD 和 BET 结果表明该催化剂具有 SSZ-13 的特征峰和很高的结晶 度，而且较大的比表面积和孔容符合微孔结构特征，有利于气体吸附。SEM 结 果显示该催化剂具有规则的六面体形貌。EPR 和 H2-TPR 结果表明该催化剂具有 良好的氧化还原性能，其中孤立的 Cu2+是主要的活性物种。其次，为了拓宽活性温度窗口以应对复杂多变的机动车尾气组分和温度。用 过渡金属 Fe 和 Ce 对 Cu-SSZ-13 进行改性。同时考察了三种不同的负载方法对 脱硝活性的影响，结果发现液体离子交换法制备的催化剂性能最好。从 XRD 和 SEM 结果中发现 Fe/Cu-SSZ-13、Ce/Cu-SSZ-13 和 Cu-SSZ-13 显示出相同的特征 峰和形貌，表 明金属 负载并不能改 变催化 剂的晶型结构 和表面形 貌 。然而 H2-TPR、XPS 和 UV-Vis DRS 分析发现离子改性丰富了铁和铈的活性物种，低 氧化价态的金属离子比例增多，使得氧空缺位增多，促进 NO 到 NO2 的氧化， 加速快速 SCR 反应速率。而且过渡金属物种的还原峰出现，增强了催化剂的氧 化 还 原 能 力 。 原 位 红 外 对 Fe/Cu-SSZ-13 脱 硝 机 理 的 研 究 结 果 发 现 在低温 NH3-SCR 反应中，NH3 吸附于 Br?nsted 和 Lewis 酸位，NO+O2 吸附于催化剂上 反应生成 cis-N2O22-、NO+和 NO3-重要活性中间体，然后被 NH3 还原主要生成 N2。最后对催化剂的脱硝活性、选择性、抗高空速性能、抗中毒性能、水热稳定活性及原料气对活性的影响进行了探究。Fe/Cu-SSZ-13 在高空速 150,000h-1、 400oC 以上时仍表现出 85%以上的 NO 转化率，提高了高温催化活性；而 Ce 的 负载则提高了 200oC 以下的低温催化活性。改性后的催化剂 N2 选择性在测试温 度范围内接近 100%，抗水热稳定性也得到提高，而且抗积碳、耐水抗硫中毒性 能也进一步提高，在 300oC、100mg/LSO2、5%H2O、5%C2H4 和 5%CO2 存在时 仍能表现出 90%以上的 NO 转化率。过渡金属的负载抑制了 NH4HSO4 和 (NH4)2SO4 的生成，但会生成少量的金属硫酸盐，导致催化剂不能完全抗硫中毒。关键词： 柴油车尾气，脱硝，NH3-SCR，Cu-SSZ-13，铁助剂，铈助剂ABSTRACTNOx is one of the main pollutants in the diesel exhaust and the selective catalytic reduction of NOx with NH3 is the most effective method for the removal of NOx, where the research and development of catalysts is the key technique. Cu-zeolites have attracted extensive attention and are considered as NH3-SCR catalysts presently due to their excellent catalytic performances. In this work, a lower cost and environment friendly Cu-SSZ-13 was synthesized and modified by transition metal according to the limitation of catalytic activity and anti-poisoning properties of Cu-SSZ-13. Therefore, the catalytic performances of the above catalysts for NH3-SCR were systematicall