改性sba-15分子筛及其负载型钌基催化剂在苯选择性加氢中的应用-application of modified sba - 15 molecular sieve and its supported ruthenium-based catalyst in benzene selective hydrogenation.docxVIP

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2018-05-29 发布于上海
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改性sba-15分子筛及其负载型钌基催化剂在苯选择性加氢中的应用-application of modified sba - 15 molecular sieve and its supported ruthenium-based catalyst in benzene selective hydrogenation

湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要环己烯由于含有活泼的 C=C 键而被广泛应用于各种化工领域，是一种比较重要的化工中间体和生产原料，自 1934 年首次提出苯选择性加氢制备环己烯的概念后，陆续引起了各国学者的广泛关注。与传统生产环己烯的工艺不同，苯选择性加氢制备环己烯不仅原料成本低、工艺路线简单、副产物环己烷经济价值高，而且还降低了能耗，环境友好，节能高效，因此具有非常广泛的应用前景和生产潜力。但是由于过程热力学的限制，生成的环己烯会继续加氢进而生成环己烷，从而使得环己烯的收率难以提高。日本旭化成公司将该过程工业化所得的苯转化率约在 40%左右，达到了 80%左右的环己烯选择性。工业化过程使用的钌黑催化剂，价格高昂、比表面小容易烧结失活，而负载型催化剂性能稳定、价格低廉，因此如何制备出催化性能高、选择性较好的负载型催化剂具有很重大的意义。本课题主要研究以 SBA-15 为载体，并采用 ZrO2 进行修饰，来制备亲水性的 ZrO2-SBA-15 载体，添加 La 助剂的负载型 Ru 催化剂的制备和优化及其在苯选择加氢过程中的催化性能。首先研究了介孔分子筛 SBA-15 的制备方法，并进行条件优化。SBA-15 由于具有比表面积较大、结构规整、孔径分布较窄等特点而被广泛用于催化加氢过程。SBA-15 的制备是在酸性条件下以 P123 作为表面活性剂，以 TEOs 作为硅源，经过晶化、焙烧后制备而成。通过酸浓度、表面活性剂与硅源摩尔比、晶化时间、晶化温度和添加扩孔剂等制备条件的优化，合成具有比表面积相对较小、孔容和孔径较大并且高度有序介孔结构的 SBA-15 分子筛，并将 Ru-La 通过双溶剂浸渍法负载在前期制备的 SBA-15 上制得的加氢催化剂在苯选择性加氢过程具有较好的催化效果。其次研究了 ZrO2-SBA-15 载体的制备条件对加氢反应的影响。ZrO2-SBA-15 载体采用水热合成法制得，由此法制得的载体比表面较低、孔径孔容较大，有利于苯选择性加氢制备环己烯。通过对 ZrO2 修饰量、晶化时间、晶化温度等制备条件进行考察，在较低 ZrO2 修饰量的情况下，适当的提高晶化温度、延长晶化时间制备的钌基催化剂催化活性较好。结合 XRD、N2 物理吸附、TEM 等表征发现：在 ZrO2 修饰量较低、晶化温度较高、晶化时间较长的情况下合成的 ZrO2-SBA-15 含有较多量的四方型氧化锆，从而拥有较多的表面羟基数，亲水性较强，有利于生成的环己烯及时地从催化剂表面脱附，由此制备的 Ru 基催化剂结构也更规整，环己烯的收率增加。采用最优条件下制备的 Ru-La/ ZrO2-SBA-15 催化剂进行催化反应，在反应条件为 0.2g 催化剂、150℃、4MPa 氢气压力、苯水体积比 3:1、0.3MZnSO4 溶液、1200rpm 转速的情况下，可达到 64.0%的苯转化率，及 63.9%的环己烯选择性，环己烯收率为 40.9%。最后考察了活性组分 Ru 和助剂 La 以及反应条件对苯选择性加氢制备环己烯过程的影响，从不同 Ru 负载量和不同 La/Ru 比的催化剂催化反应得出的结果可以看出：随着 La/Ru 比增加，环己烯的收率也随之增加，但 La 含量继续增加会导致环己烯收率降低。通过在不同的反应条件下所得的结果发现：在苯选择性加氢制备环己烯的过程中，反应时间、反应温度、转速、氢气压力等都对其有一定的影响。关键词：苯环己烯选择性加氢 Ru-La/ZrO2-SBA-15AbstractCyclohexene due to contain active C=C bond is widely used in various field of chemical industry, it is a kind of important chemical intermediates a