物理化学第十篇 章 统计热力学.ppt

引言 基本要求 10.1 统计热力学基本概念 10.2 微态数与玻耳兹曼熵定理 10.3 玻耳兹曼统计 10.4 分子的配分函数 10.5 理想气体的热力学基本函数 10.6 理想气体反应平衡常数的计算 小结 习题 测验 说明 Boltzmann;宏观系统性质与微观粒子;反应H2+I2;基本要求(7~8学时);10.1 统计热力学基本概念;离域(等同，不可辨)粒子系统：;10.1.2 粒子运动形式;2. 转动(rotation) 分子绕质心的运动;3. 振动(vibration);n原子分子的空间运动自由度;10.1.3 能级、基态能级、简并度;简并度;10.1.4 各运动形式的能级形式;立方体(V=a3)平动能级形式;平动子相邻能级差Det 很小 可近似为连续变化 可用经典力学方法处理;2. 转动(刚性转子);转动能级;3. 振动能级;例10.1.1;例10.1.2;例10.1.3;例10.1.4;解: (1) 平动能;(3) 振动;小结;10.2 微态数与玻耳兹曼定理;10.2.1 能级分布与状态分布;2. 状态分布;3. 微态数;10.2.2 玻耳兹曼熵定理;玻耳兹曼熵定理来源;10.2.3 能级分布微态数的计算;非简并的定域子WD;非简并的定域子能级分布微态数WD;能级;(2) 各能级为简并态时WD;1人住gi间房的安排法：gi;例10.2.1;2. 离域子系统的微态数;(2) 简并离域子系统;简并离域子系统的微态数公式;10.2.4 热力学概率;3. 数学概率;10.2.5 摘取最大项原理;;5. 最概然分布可代表系统的一切分布?;总微态数;最概然分布的数学概率;统计热力学中: lnWmax≈lnΩ;可证明:;小结;小结;注 意;例10.2.2;(1) 属非简并, 队型数 WD=N!/Πni!=6!/（3!2!1!）=60;例10.2.3;10.3 玻耳兹曼统计;10.3.1 玻耳兹曼分布公式的推导;1. 定域子系统能级分布推导;求条件极值;由限制条件确定α，β;2. 定域子系统 S 的表达式;定域子S及A的表达式:;3. 离域子S及A的表达式:;10.3.2 配分函数与玻耳兹曼分布式;例10.3.1;例10.3.2;解：;(2);;2. 离域子热力学函数;原因：定域子;A与q的关系;p和q的关系;H与q的关系;G与q的关系;小结;10.4 分子的配分函数;10.4.1 配分函数的性质;1. 配分函数的析因子性质;推导思路：;2. 能量零点的选择对配分函数q的影响;q0=qee0/kT公式推导;能量零点选择会影响q值，但不影响ni;10.4.2 平动配分函数;qt推导;近似为积分;10.4.3 转动配分函数;对称数：;qr推导：;例10.4.1;10.4.4 振动配分函数;推导:;推导;例10.4.2;解续;例10.4.3;解：;部分双原子分子的特性数据表;10.4.5 电子和核运动的配分函数;配分函数小结;10.5 理想气体的热力学基本函数;10.5.1 U与q的关系;其中;忽略电子运动和核运动贡献的U和Um;推导;qe0=ge,0=常数;10.5.2 CV,m与q的关系;分子各运动的CV,m估算;分子的CV,m估算;例10.5.1;解：(1);(2);(3);例10.5.2;解：(1);(2);(3);H2:;(4) CV,m(H2)=CV,m,t+CV,m,r+CV,m,v;10.5.3 S与q的关系;1. 统计熵与热力学熵;2. 离域子系统统计熵St计算式推导;离域子系统统计熵Sr和Sv计算式推导;3. 离域子系统Wmax关系推导;4. 离域子系统S和q关系推导;定域子系统S和q关系;5. 离域子系统S与各运动熵关系推导;例10.5.3;例10.5.4;解：;(2);Sm,v(I2)=8.356J·K-1 ·mol-1;例10.5.5;解:;(2);(3);(5);(5);(6) Qv/T=2230K/298.15K=7.479;10.5.4 理想气体的标准摩尔焓函数;由标准摩尔焓函数计算反应焓;10.5.5 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数;某些物质的[(Gm,T－H0,m)/T]数值表;函数(Gm,T-U0,m)/T的引出;标准摩尔吉布斯自由能:;小结1;小结2;小结3;小结4;10.6 理想气体反应平衡常数的计算;K 可计算;10.6.1 利用标准摩尔吉布斯函数变计算平衡常数;例10.6.1;解：;续解:;其中：;例10.6.2;解：;与例10.6.1的结果687.4基本一致;小结;本章小结;主要思想;二. 微态数和玻耳兹曼分布;2. 玻耳兹曼分布;三. 配分函数;四.热力学函数与q的计算;作业(计算题, 64学时做)