物理化学课件07篇 章_统计热力学基础.ppt

电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 电子配分函数 若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的 电子配分函数 电子配分函数对热力学函数的贡献为 平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。 将 的表示式代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。 在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故 这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵。 平动配分函数对热力学函数的贡献 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为 根据 根据热力学函数之间的关系，可以得到 根据热力学函数之间的关系，可以得到 代入相应的 表示式即得。 单原子理想气体热力学函数 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能 A 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。 这公式也称为Sachur-Tetrode公式。 （2）熵 S 可用来计算单原子理想气体的熵。 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （3）热力学能 U （4）定容热容 CV 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： （5）化学势 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , , 则1 mol气体化学势为 （5）化学势 当处于标准态时， ，则： 从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得： 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 （6）状态方程式 转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 从转动惯量 I求 得 除H2外，大多数分子的 很小 令： 代入上式后，得： 对于转动特征温度较高的分子，应该使用下式 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数 对于非线性多原子分子，转动配分函数为 分别为三个轴上的转动惯量。 振动配分函数 双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能 令 称为振动特征温度，也具有温度量纲，则上式为 这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为： 由于分配方式很多，所以在U，V，N一定的条件下，所有的总微态数