物理化学课件8电解质溶液(2014 , Final Edition）教学教材.ppt

3. 为什么要引入电导池常数Kcell 因为对于一定浓度c的溶液，测得溶液的电导G后，如果再知道两极距离l和电极面积A，原则上就可求κ和Λm 但是，电导池两极间距离l及涂有Pt黑的电极面积A很难准确测量。 通常的做法是，将已知电导率κ的溶液(一般用一定浓度的KCl溶液)注入电导池, 测定出其电导G, 就可确定l/A值。即Kcell 。 三. κ, Λm与浓度c之关系 1 κ与c的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降,且离子运动速率降低,电导率降低,如 和KOH溶液。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，导电粒子数目变化不大，如醋酸。 2 Λm随c的变化关系 由于溶液中电解质的物质的量已给定，为1 mol，所以，当浓度c降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率Λm必定升高。 具体变化规律： 1 随c下降，强电解质 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德科学家 总结的经验式： Kohlrausch 系数β：定温下对于确定的电解质和溶剂来说，是一常数。 Λm∞是溶液在无限稀释时的摩尔电导率，称为极限摩尔电导率。 显然，对于强电解质来说，配制一系列的不同浓度的稀溶液，测定出相应的摩尔电导率Λm 以Λm对 作图，将图中直线部分外推至与纵坐标相交，相交处的纵坐标的值即是极限摩尔电导率Λm∞ 2 浓度降低时，不同电解质，Λm值的变化程度不同。电解质价型越高，Λm值的变化越大。 比如: CuSO4的变化H2SO4的变化NaCl的变化 3 对于弱电解质溶液，随浓度c降低，Λm的值也是增加的 不过, 当浓度降低到一定程度后，弱电解质的Λm值仍然继续大幅变化。不服从柯尔劳施经验式。因而弱电解质的Λm∞不能由外推法求得。 四 离子的独立移动定律 1 定律内容 在无限稀释时，每种离子都是独立移动的，不受其他离子的影响。每种离子对电解质的Λm∞均有恒定的贡献。 2 数学形式（1-1 型电解质） 3 推论 在一定温度和一定溶剂中，无论强电解质还是弱电解质，只要是极稀溶液，同一种离子，其极限摩尔电导率都是同一数值，而无论另一种离子是何种离子。 4 适用条件: 强、弱电解质的极稀溶液均适用 5 应用 (1) 求弱电解质的极限摩尔电导率Λm∞ 比如, HAc 在极稀HAc溶液中或极稀HCl溶液中，H+的极限摩尔电导率是相同的，同样,在极稀HAc或极稀NaAc溶液中, Ac-的极限摩尔电导率是相同的。 显而易知，弱电解质Λm∞就可以从离子的极限摩尔电导率求得，或者从强电解质的Λm∞求得 Λm∞(HAc) = λm∞(H+) + λm∞(Ac-) = Λm∞(H+) + Λm ∞(Cl-)+ Λm ∞(Na+) + Λm ∞(Ac-) - Λm ∞(Na+) - Λm ∞(Cl-) 所以： Λm∞(HAc) = Λm∞(HCl) + Λm∞(NaAc) -Λm∞(NaCl) (2) 离子摩尔电导率计算 a 离子摩尔电导率可由离子的迁移数求得 在无限稀释时，对于1-1型电解质来说， Λm∞ = Λm,+∞ + Λm, -∞ t+ = Λm,+∞ /Λm∞ , t- = Λm,-∞ /Λm∞ 对于浓度不太大的强电解质, 假设它完全解离，可近似认为: Λm = Λm, + + Λm, - t+ = Λm,+ /Λm , t- = Λm,- /Λm b 离子摩尔电导率也可由离子迁移率(淌度)计算 前面，在讨论浓度为c的MxNy型电解质的离子迁移数时，有 I = cxα(z+)A (r+ + r-)F r+ = U+(dE/dl) = U+(E/l) r- = U-(dE/dl) = U-(E/l) 所以 I = cxα(z+)A (U+ + U-)(E/l) F (1) Λm(1/xz+ MxNy) = κ/c′= [