物理化学课件04篇 章_多组分系统热力学(xiugai).ppt

3. 渗透压 也可以写作 对于非电解质的高分子稀溶液 则van’t Hoff渗透压公式为 令： 以 对 作图 从直线截距求高分子的平均摩尔质量 。 *§4.10 Duhem-Margule 公式 Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的。 若容量性质是Gibbs自由能，则有 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 理想液态混合物的通性 理想液态混合物的通性 （5）Raoult定律与Henry定律没有区别 令： §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 理想稀溶液的定义 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：在T，p时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 溶剂的化学势 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （1）浓度用摩尔分数表示 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶质的 标准态 纯B 溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数） 实际曲线 服从Henry定律 溶质的化学势 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用 溶质的 参考态 纯B 实际曲线 服从Henry定律 利用这个标准态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 W点是 时的蒸气压 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示。 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 溶液中溶质的标准态 （浓度为质量摩尔浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 （3）浓度用物质的量浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 理想稀溶液中任一组分的化学势 溶质的化学势 溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 §4.9 稀溶液的依数性 依数性质(colligative properties）： 依数性的表现： 1. 凝固点降低 2. 沸点升高 3. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 稀溶液的依数性 出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低。 根据Raoult定律 设 只有一种非挥发溶质 则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，稀溶液中溶剂固-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示： 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 溶剂凝固点下降示意图 定外压 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为 固-液两相平衡共存时有 在温度为 时有 (1) (3) (2) (1)带入(3) 对于稀溶液 又已知 得 因为 对于稀溶液，设 代入上式，得 对上式积分 设 与温度无关 如令 展开级数，设 代入上式得 凝固点：溶剂(l) ? 溶剂(s) 平衡温度：Tf? 溶液(sln) ? 溶剂(s) Tf 相平衡条件：溶剂化学势相等 ?1(sln) = ?1?(s) ?1?(l) + RT ln x1 = ?1?(s) = ?1?(s) 若?fusHm为常数,积分 （适用于理想稀溶液，精确求Tf ） 称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 单位 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。 的计算方法 （1）作图法： 外推求极值，得 （2）量热法测定 代入公式计算 （3）从固态的蒸气压