第7篇 章 氧化还原滴定法 分析化学教案（第五版武汉大学主编2009级使用）.ppt

pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 Na2S2O3标定 S2O32- I-+S4O62- 酸度 0.2~0.4 mol·L-1 间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定 淀粉: 蓝→绿 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O 应用: 碘量法测定铜 Cu2+ (Fe3+) NH3中和 絮状↓出现 调节pH NH4HF2 ? pH3~4 消除干扰 pH ~ 3 Cu2+ KI(过) CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色 淀粉 CuI↓→CuSCN↓ S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- NH4HF2作用: KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂 卡尔费休法测微量水 原理：利用I2氧化SO2时需要定量的水。 I2+SO2+H2O=2HI+HSO4 方法：用费休试剂（含有I2 、SO2、 C5H5N、CH3OH）混合液作滴定剂，费休试剂本身的颜色为棕色。 滴定终点：无色→棕色 此法可以用于很多有机物和无机物中微量水的测定。 铈量法 Ce4+ + e = Ce3+ E? =1.45V 酸性条件下滴定还原性物质 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 4 其他方法 溴酸钾法 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O ( E q - - 3 BrO /Br)=1.44V) 直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等 溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用 高碘酸钾法 H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O E? = 1.60V 亚砷酸钠－亚硝酸钠法 测定钢中的锰 7.5 常用氧化还原滴定的计算 切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。 aA + bB = cC + dD 电子转移数 ZA ZB 有： 反应的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。 直接滴定 例1 在酸性介质中用Na2C2O4标定 KMnO4。 ?2） ?5） 2 KMnO4 5 Na2C2O4 结论 ：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。 返滴定 例：溴酸钾法测定苯酚 KBrO3-KBr 标液 H+ + Br2 (过量） KI I2 Na2S2O3 I- 1 3 Br2 1 KBrO3 1 KBrO3 3 Br2 3 I2 6 Na2S2O3 结论 2：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。 解题思路 1）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。 2） 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。 例 KMnO4法测定HCOOH I2＋Mn2+ I- (过) s2o32- I- + S4O62- HCOOH CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩) OH- KMnO4-(过) 歧化 MnO2 MnO4- H+ Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e +5e -2e -2e 根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH) 氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e 还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e 氧化剂总得电子数 ＝ 还原剂总失电子数 总结 1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算 3 氧化还原反应进行程度 4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂 5 常用的氧化还原滴定法： lg EOx/Red = E?