第七篇 章 水溶液的热力学 冶金物理化学课件.ppt

Physical Chemistry of Metallurgy 第七章. 水溶液的热力学 湿法冶金是一种提取方法，水溶液的热力学是基础理论。 Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。 湿法冶金包括三个主要过程： （1）浸出 Leaching 采用溶剂,使有价成份进入溶液； （2）净化 Purification 除去浸出液中的杂质，达到标准。 （3）沉积 electrosediment 从净化后液中得到纯态金属。 湿法冶金的热力学问题涉及离子活度，溶解热、稀释热、水溶液中的反应热、水溶液中离子的生成热，离子的生成自由能等。 本章节主要介绍三部分内容： （1） 湿法冶金的热力学基础（离子熵、有离子能加反应的、水的热力学稳定区、电位—PH的原理与绘制）； （2） 浸出过程,电位—PH图的应用； （3）离子沉积，主要介绍电沉积和高压氢还原。 §1 湿法冶金的热力学基础 一 离子熵的对应原理与应用 湿法冶金中，主要有四类离子 ① 简单阳离子 Na+、K+ ② 简单阴离子及OH - Cl?, F? ③ 含氧络阴离子 SO42- ④ 含氢氧的络阴离子 HSO4- 表7-1列出了四种离子的绝对熵值和相对熵。 表7-1 表7-1中的数值是根据下列公式计算出来的。 （绝对）= （相对）+ （H+）（绝对）×（z+或z-）(阳阴离子的电荷数)。 图7-1a和 7-1b图的纵坐标是离子i在100℃时的 (绝对)，横作标是i的 （绝对），一个是阳离子图，一个是阴离子的图，表明对应关系为直线。 令 公式又成了 两个 表达式中的aT 、bT、 、 可查表5-2A、表5-2B。 表7-2a 表7-2b 2）有离子参与反应的 的求法。 这实质是 的应用 我们前面讲过，求体系的 有公式： 其中 cp值可以查手册，但对于离子形态的cp值很少，现在有了工具，即 ，于是有下面的表达式： 等于 在298和T之间的平均值。 （3）水的热力学稳定区 湿法冶金在水溶液中完成，水中的H+和OH-会参与反应生成H2O和O2，这两种反应必须考虑到： 在酸性介质中：2H++2e=H2， O2+4H++4e=2H2O 在碱性介质中：2H2O+2e=H2+2OH- O2+2H2O+4e=4OH- 在25℃时，氢电极的电位表达式为: 其中 =0 n=2 于是298℃时， （1） 氧电极的电位表达式为： （2） 如果 和 均等于 时，（1）和（2）两式为： 用 作纵坐标， 作横坐标，就可作出氢和氧的 -PH图。 图7-2即为此图。 图 7-2 1线为氧电位的E-PH图，2为氢的E-PH图。两条线把图分为三个区。 讨论如下： 1) 位于Ⅰ区的原子或离子，其电极电位高于氧的电极电位,它会把水分解析出O2,如a是Au3+ 4Au3++6H2O→4Au+3O2+12H+。 2） 位于Ⅲ区的原子或离子，能分解水放出H2, Na+H+→Na++H2。 3）Ⅱ区，水的热力学稳定区 当然这是相对的，如压力变化，如考虑过电位，图形会有变化，我们这里暂不考虑。 （4） 电位—PH图的结构原理与绘制方法 与氢、氧的电位—PH图一样， 金属与化合物的电位—PH图也可以绘制，步骤如下： ① 确定体系中可能发生的各类化学反应，写出反应的平衡方程式。 ② 利用参与反应的各组份的热力学数据，计算出反应的ΔG , 求出K和 ； ③ 导出各个反应的 —PH计算式 ④ 根据离子的活度和气相分压条件，计算出φ和PH值。