第三课化学热力学-2高等工程热力学课件教材课程.pptVIP

对同一个体系而言，几种表达方式是完全等价的 组分B的化学势的数学意义：系统的能量函数U，H，F，G在各自特征变量和系统组成保持不变的条件下，对组分B物质的量的偏微分商。 证明 带入dH和dU的表达式 同理可证 G=H-TS F=U-TS 化学势与偏摩尔量的区别 ①化学势的分子部分只能是四个能量函数U、H、F、G; 偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数V、S、U、H、F、G ②化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和nC， U—S,V,nC，G—T,p,nC 偏摩尔量的注脚部分永远是T、p和nC ③规定:只有偏摩尔Gibbs自由能GB才是化学势μB，偏摩尔焓、偏摩尔热力学能和偏摩尔Helmholtz自由能均不是化学势。 均相多组分系统热力学基本方程 化学势判据与过程方向 等温、等压下过程性质的判据为 对于多组分系统 外界对系统作的其他非体积功 等温等压下 化学势判据与过程方向 对于多组分系统等压等温过程下 ＜表示不可逆过程 = 表示可逆过程 自发方向及限度的判据 ＜0 为自发过程 =0 达到平衡态 　　 ＞0 为非自发过程 对于多组分系统等压等温过程下,无其他非体积功的情况下 化学势与压力的关系 偏摩尔体积 注: n表示所有组分 nc表示的是除B组分以外其他的所有组分 化学势与温度的关系 代入 化学势的物理意义 定T、p下， 化学势的物理意义：化学势是一种广义的力，是一种强度因素，它是物质在两相中传递或者发生化学反应的推动力 可逆过程 非体积功 广义功 = 广义力 × 广义位移 = 强度因素 × 容量因素的改变量 机械功 = f(力) × dl (位移) 电 功 = E(电位) × dQ (通过的电量) 表面功 = σ(表面张力) × dA (表面积的变化) 3-化学势与活度 多组分系统中某物质的化学势 组分k的化学势（J/mol） 化学势的值μk不是常数,与混合物的各组成成分相关 回顾其定义 化学热力学-2Chemical thermodynamics 第三讲 1-均相封闭体系热力学基本方程 均相无化学反应只作体积功的封闭体系 设体系经过微小可逆过程从平衡态A变到邻近的平衡态B 热力学第二定律(可逆闭口系） 从外界吸热为 + 向外界放热为 - 对外界作功为 + 外界对系统做功 - 焓 Helmholtz 自由能 Gibbs 自由能 只作体积功封闭体系热力学基本方程 注: 1）公式的推导前提是均相， 无化学反应, 只作体积功， 封闭体系，可逆过程 2）但这些公式的对某些多相，或者有化学反应的过程 也成立. 3）每个方程都是联系了5个 热力学量。 只作体积功封闭体系热力学量之间重要关系 某些状态参数若表示成特定的两个独立变量的函数时， 只需一个状态函数就可以确定系统的其他参数，这样的 函数称为’特性函数’ 证明Gibbs函数是以T，p为变量的特性函数 直接可得: Gibbs自由能随温度的规律 任一封闭均相封闭体系 Gibbs-Helmholtz方程 已知 Gibbs自由能随温度的规律 一个化学反应体系的两个状态 状态1： T, P, G1, H1, 状态2： T, P, G2, H2, 它是G/T随着T变化的规律 主要用于等温等压下相变或者 化学反应的△G以及△G与T的关系 Gibbs自由能随温度的规律 Gibbs-Helmholtz方程 注:它是△G/T的温度系数公式。在定压下，由T1的△G1求算T2的△G2，以及得到△G与T的关系式，需要知道△H/T的关系式。 Gibbs自由能随压力的规律 注:它是△G的压力系数公式。只要知道△V与p的关系式，在定温下就可由p1的△G1 得到p2的△G2，以及△G和p的关系式 已知 状态1： T, P, G1, H1 状态2： T, P, G2, H2 反应 2-多组分体系方程与 化学势概念的引出 多组分封闭体系 对于均相多组分系统，大量实验事实说明： ①均相多组分系统的容量性质如V，U等不仅是T，p的函数，还是系统中各组分物质的量n的函数。 ②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V≠∑V(B)。 例如：将水的乙醇混合，总质量为100g，定T、p下，系统的 体积是组成的函数 乙醇 水 体积实验值 体积加和值 10g 90g 101