第二篇 章 中间体及重要的单元反应 染料化学 .pptVIP

第二章中间体及重要的单元反应;引言;从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。 为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。;重要的单元反应;这些反应主要可归纳为三类反应，其一是亲电取代反应；其二是芳环上已有取代基的亲核置换反应；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。一般讲利用亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羰基和偶氮基等取代基，而在芳环上氢原子的亲核取代反应有相当困难，因此为了在芳环上引入－OH、－OR、－OAr、－NH2、－NHR、－NR1R2、－CN、－SH等取代基常要用到这类芳环上已有取代基的亲核置换反应。当芳环有吸电子基（主要是－Cl、—Br、－SO3H、－N2＋Cl－和－NO2时，会使芳环上同它相连的碳原子上的电子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此亲核质子容易进攻这个已有吸电子基的碳原子并发生已有取代基的亲核置换反应。 ;;;硝化;2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜色。 3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。 硝化试剂和硝化反应 常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）。;卤化;;;胺化反应;引入氨基的反应：硝基还原和氨解反应。;;氨解反应（ammonolysis） 在染料中料合成中主要应用的是－Cl、－SO3H和－OH基团的氨解反应，如β－氨基蒽醌：;β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反应制得。该方法称为Bacherer反应;羟基化反应;引入羟基的反应;羟基置换卤素;羟基置换氨基;异丙基芳烃的氧化—酸解;烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts反应）;烷基化和芳基化试剂 芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂； 氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物； 酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要是卤烷类、醇和硫酸酯等。 烷基和芳基化反应 ;控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物;;考尔培（Kolbo-Schmitt）反应;羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得;氨基酰化反应;;氧化反应;使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的C－C键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。;成环缩合反应;生成新的碳环 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物;生成杂环;常用苯系、萘系及蒽醌中料;;萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。;;;蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。;;;重氮化和偶合反应;重氮化反应 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 ArNH2＋2HX＋NaNO2 ?? Ar－N＝N＋X－ ＋ NaX＋2H2O;重氮化反应机理和反应动力学 对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（[H+]＝0.002－0.05mol）中对反应动力学的研究结果表明，苯胺的重氮化反应和N-甲基苯胺的亚硝化反应的动力学规律是一致的。人们认为，重氮化是通过游离胺的N-亚硝化，生成亚硝胺来实现的。后者一经生成便迅即发生质子转移而生成重氮化合物。亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性的作用。;在一定的质子浓度下，亚硝酸钠生成亚硝酸。亚硝酸本身的反应活泼性很弱，它接受质子成为H2O＋－NO后迅速和亚硝酸根阴离子（NO2－）作用，生成亚硝酸酐N2O3。亚硝酸酐与游离芳伯胺发生亚硝化反应，这些反应可写成下列反应式：;在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯Cl－NO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，它对芳伯胺的反应速率受胺的碱性强弱影响也不大。反应过程如下：;在浓硫