第四篇 章 溶液-多组分系统热力学 物化课件（修改版1209).pptVIP

2018-5-30 §4-1 引言 §4-2 偏摩尔量 §4-3 化学势 §4-4 气体热力学 §4-5 拉乌尔定律和亨利定律 §4-6 理想溶液 §4-7 稀溶液 §4-8 非理想溶液 §4-9 分配定律 第四章 溶液-多组分系统热力学 2018-5-30 §4-1 引言 溶液：两种或两种以上物质以分子或者离子状态均匀混合所形成的系统。有溶剂、溶质之分。 混合物：多组分均匀系统中，溶剂和溶质不分，各组分均选取相同的标准态，使用相同的经验定律。 2018-5-30 §4-2 偏摩尔量 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 2018-5-30 一、偏摩尔量的定义 偏摩尔量ZB,m 的定义为： ZB,m称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量（partial molar quantity）。 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系 2018-5-30 使用偏摩尔量时应注意： 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 2018-5-30 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 2018-5-30 写成一般式有： 2018-5-30 (2)Gibbs-Duhem(吉布斯-杜亥姆)公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。以二组分系统为例: 对X进行微分 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 2018-5-30 （1）（2）两式相比，得： 推广 两边同除以　　　　得到：　 2018-5-30 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 2018-5-30 三、偏摩尔量的测定 2018-5-30 2018-5-30 §4-3 化学势 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 2018-5-30 多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 其全微分 将Ｇ的全微分带入此式，得到： 2018-5-30 同理： 这样，热力学基本方程可以推广到任意系统，任意变化． 加上： 2018-5-30 2018-5-30 2018-5-30 2018-5-30 2018-5-30 对于纯组分体系，根据基本公式，有： 2018-5-30 二、相平衡条件 恒温、恒压、 的条件下 不可逆过程（自发） 可逆过程（平衡） 不可逆过程（自发） 可逆过程（平衡） 2018-5-30 （3）化学势在相平衡中的应用 恒温、恒压、 下，有 的量从 相自动转移到 相。 则： 即： 2018-5-30 上式说明：在恒温、恒压、 的条件下，多组分系统中某组分B是从高化学势自动向低化学势发生变化的。 应用到多组分多相的系统恒温、恒压、 的条件下： 不可逆过程（自发） 可逆过程（平衡） 2018-5-30 §4-4 气体热力学 所以： 一、理想气体的化学势 2018-5-30 对于理想气体混合物，因各组分分子之间无相互作用力，所以，某组分在温度T、压力P及组成为 的理想气体混合物中，某一组分化学势等于该组分在温度T、压力 条件下的纯态时之化学势。即： 简写为： 简写成: 2018-5-30 2018-5-30 理想气体混合物的混合性质： 1、状态方程 2、混合热 3、混合吉布斯自由能和混合熵 2018-5-30 等容混合：Pˊ=P″=P （混合前后体积不变） 等压混合：Pˊ+P″=P （混合前后压力不变） 2018-5-30 2018-5-30 三、非理想气体的化学势 2018-5-30 四、混合非理想气体 2018-5-30 1.拉乌尔定律（Raoult’s Law） 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 §4-5 拉乌尔定律和亨利定律 2018-5-30 注:若溶质不挥发, 即为溶液的蒸气压;若溶质挥发, 则为溶剂A在气相中的蒸气分压。 液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想溶液。 溶质的浓度趋于0的无限稀溶液称为稀溶液。 拉乌尔定律适用于理想溶液中的任一组分，和 稀溶液中的溶剂。 2018-5-30 2.亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总