其电极电势为.PPT

* * 实验十五 电势－pH曲线的测定 湘南学院化学与生命科学系 （1）测定Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势，绘制电势—pH曲线 （2）了解电势—pH图的意义及应用 （3）掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法 一、实验目的 二、实验原理 许多氧化还原反应(redox reaction)的发生，都与溶液的pH值有关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的pH值不同而改变。如果指定溶液的浓度，改变其酸碱度，同时测定相应的电极电势与溶液的pH值，然后以电极电势对pH作图，这样就绘制出电势—pH曲线，也称为电势—pH图。图15-1为Fe3+/Fe2+－EDTA和S/H2S体系的电势与pH的关系示意图。 图15-1 电势－pH关系示意图 (2) S/H2S体系 (1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 对于Fe3+/Fe2+－EDTA体系，在不同pH值时，其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子为Y4－，下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。 （1）在高pH值（图15-1中的区间）时，溶液的络合物为 和 ，其电极反应为： + e－ ===== + 根据能斯特（Nernst）方程，其电极电势为： 式中 为标准电极电势，为活度。 （15-1） 由 与活度系数γ和质量摩尔浓度m的关系可得： =γ·m （15-2） 同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW--(activity product)可以看作为水的离子积，又按照pH定义，则（15-1）式可改写为： (15-3) 令 在溶液离子强度和温度一定时，b1为常数。则 （15-4） 在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度，即m(FeY2－) ≈ m(Fe2+)，m(Fe(OH)Y2－) ≈ m(Fe3+)。当m(Fe3+)与m(Fe2+)比例一定时，与pH呈线性关系，即图15-1中的ab段。 图15-1 电势－pH关系示意图 (2) S/H2S体系 (1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 （2）在特定的pH范围内，Fe2+与Fe3+与EDTA生成稳定的络合物 和 ，其电极反应为： + e－ ====== 电极电势表达式为： （15-5） 式中 当温度一定时，b2为常数，在此pH范围内，该体系的电极电势只与m(FeY2－)/ m(FeY－)的比值有关，或者说只与配制溶液时m(Fe2+)/m(Fe3+)的比值有关。曲线中出现平台区（如图15-1中的bc段）。 图15-1 电势－pH关系示意图 (2) S/H2S体系 (1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 （3）在低pH时，体系的电极反应为 FeY－ + H+ + e－ ====== FeHY－ 同理可求得 (15-6) 在m (Fe2+) / m (Fe3+)不变时，与pH呈线性关系（即图15-1中cd段）。 图15-1 电势－pH关系示意图 (2) S/H2S体系 (1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 由此可见，只要将体系（Fe3+/Fe2+－EDTA）用惰性金属（Pt丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系(Fe3+/Fe2+－EDTA)的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的pH值，从而可绘制出相应体系的电势－pH曲线。 3. 仪器与试剂 PZ91型直流数字电压表，PHS－25型酸度计，150mL四颈瓶，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode)，玻璃电极(glass electrode)，铂电极(platinum electrode)，79HW－1型恒温磁力搅拌器 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（化学纯），(NH4)Fe(SO4)2·12H2O（化学纯）EDTA（四钠盐）（化学纯），NaOH溶液（2.00mol·L-1），HCl溶液（4.00mol·L-1） 4. 实验步骤 （1）仪器装置 图15-2 电势－pH测定装置图 （2）溶液配制 预先称量0.723g NH4Fe(SO4)2，0.588g (NH4)2Fe(SO4)2，2.923 g EDTA，然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中：EDTA，40 mL水，NH4Fe(SO4)2；35 mL水，最后是(NH4)2Fe(SO4)2，配制成约75mL溶液。 （3）电极电势和pH的测定