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1)自然过程从热力学几率小向热力学几率大的方向进行； 2)宏观上认为不可能出现的状态 ； 在微观上认为是可能的，只不过几率太小而已； 3)热??律是统计规律 (与热?律不同) 讨论 4) 一切自然过程总是沿着分子的无序性增大的方向进行。 功热转换 机械功（电功） 热能 有序运动 无序运动 热传导 T2 T1 动能分布较有序 动能分布更无序 气体自由膨胀 位置较有序 位置更无序 T 第64页/共81页 楼塌是一个从有序到无序的过程 熵增过程 不可收拾　　不可逆 包含微观状态数目少的宏观态 包含微观状态数目多的宏观态 非平衡态 平衡态 有序态 无序态 第65页/共81页 热力学第二定律统计意义 孤立系统的实际自发过程进行都是有方向的，过程自发进行的方向如下： 包含微观状态数目少的宏观态 包含微观状态数目多的宏观态 非平衡态 平衡态 有序态 无序态 反向自发进行不是绝对不可能，只是其自发进行的概率是趋于零的。统计意义表明了此规律只是适用于大量微观粒子组成的系统。 第66页/共81页 为了将热力学第二定律定量地用数学语言描述来判断过程进行的方向性与进行的限度，引入物理量“熵”。 一、熵的定义 状态(2) 状态(1) 孤立系统 能否自动进行？ 判据是什么？ 微观态数Ω少的宏观态 微观态数Ω多的宏观态 为了定量的表示系统状态的宏观态包含微观态多少的特点，从而定量说明自发过程进行的方向，而引入熵的概念。 玻耳兹曼定义式 （微观表达式） 熵是状态参量 是系统紊乱程度的量度，与 E T P 同地位 第67页/共81页 (1) 熵是系统状态的函数，反映了系统状态出现的概率的大小。 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 （分子热运动）的无序程度、混乱程度的一种量度。 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 说明 (4) 上面这个熵公式是定义式，在一定的系统或者领域可以转化为可以观测的物理量表示，例如热学中可以用温度和热量来表示。 引入熵的意义 理论上：是热力学系统的共同特征 ，判断自然过程有统一标准 实际上 ：熵的数据是设计新产品的重要技术指标 第68页/共81页 二、 熵增加原理 热??律的数学表述 孤立系统自发过程方向性问题 可逆过程 不可逆过程 表述： 孤立系统内进行的过程 熵永不减少 熵增加原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少、不变、增大。 — 熵增加原理 第69页/共81页 等压膨胀过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用） 因为过程中体积增大，温度升高所以分子活动范围变大、且分子平均速率增大，所以分子混乱度增加了,所以熵增大。 等容降温过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用） 因为过程中温度降低所以分子平均速率减小，所以混乱度减小,所以熵减小。 第70页/共81页 等容升温过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用） 因为过程中温度升高所以分子平均速率增大，所以混乱度增大所以熵增大。 绝热膨胀（非孤立系统，因为与外界有功作用） 过程中体积增大但是温度降低，经过计算熵是不变的。增大熵因素（体积增大）效果与减小熵因素（温度降低）效果抵消。 第71页/共81页 到底什么是个孤立系统呢？ 与外界没有一切作用的系统 例如进行绝热自由膨胀过程的系统。 真空状态 孤立系统的熵一定不会减少！ 绝热自由膨胀过程中：A＝0，Q＝0，内能变化等于0，但是熵增加了，因为体积变大了。 第72页/共81页 §8-7 卡诺定理 克劳修斯熵 1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的效率，即 一、 卡诺定理 2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。 第73页/共81页 由热力学温标 卡诺循环 可逆循环中有 1. 克劳修斯熵公式 克劳修斯等式 二、 熵与热量 第74页/共81页 可逆循环 任意可逆过程(准静态、无摩擦) P V △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 卡诺循环 第75页/共81页 沿可逆过程的积分与路径无关反映了始末的某个状态量的变化。 1 2 P V 可逆(a) 可逆(b) 可逆循环 即 令 微小过程中的熵变 微小可逆过程中吸收的热 微小可逆过程中的温度 第76页/共81页 1. 热力学基本方程 热力学第一定律 可逆过程 得 三、 熵的计算 2. 理想气体态函数熵的计算公式 理想气体 第77页/共81页 3）自由膨胀 设计连接