高分子化学 2 缩聚和逐步-2.pptVIP

课 堂 小 结 线形缩聚物的聚合度 等基团数比 封闭体系 非封闭体系 课 堂 小 结 线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 基团数比 过量分率 课 堂 小 结 基团数比对聚合度的影响 基团数比 课 堂 小 结 体形缩聚和凝胶化作用 指某一双官能度单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程。 课 堂 小 结 凝胶点的预测 等基团数 课 堂 小 结 凝胶点的预测 两基团数不等 双组分体系 多组分体系 * 高分子化学 * 单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。 2. 溶液缩聚 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备； 特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 * 高分子化学 * 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收， 聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 2. 溶液缩聚 * 高分子化学 * 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。 3. 界面缩聚 * 高分子化学 * 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 3. 界面缩聚 * 高分子化学 * 光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 缺点： 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。 工业上实际应用并不多，典型的例子有： 双酚A 光气 3. 界面缩聚 * 高分子化学 * 4. 固相缩聚 反应速度较慢，表观活化能大， 110～331kJ/mol ； 由扩散控制，分子量高，产品纯度高； 目前尚处于研究阶段。 在原料和聚合物玻璃化温度之上，熔点以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。 固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚 ，提高分子量等。 * 高分子化学 * ? 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 ? 优 ? 点 ? 生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。 反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。 反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。 ?缺 ? ? 点 反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。 必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。 原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。 适 用 范 围 广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。 适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。 适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的 生产。 2-2体系 aAa 和 bBb 加单官能团： Cb（官能团数N ’b） aAa 和 bBb aRb 凝胶点 开始出现凝胶瞬间的临界反应程度 pc 。 当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。 交联 连接两条支链的支化，称为交联。 凝胶化 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带 有的基团数。 * 高分子化学 * t=0时基团数： Na Nb t 时 基团数： Na-Na p Nb-Na p aAa单体为基准，bBb微过量，设基团a的反应程度为p， a、b 的反应数均为Na p ， a 的残留数为 Na-Na p，b的残留数为 Nb-Na p，