九物理吸附.pptVIP

4、BET公式的应用（测定固体的比表面积） 通用的标准方法： N2吸附，温度为液氮的沸点：-195.8℃ 步骤： ① p/p0在0.05~0.35范围内，测定四到五个点； ② 将实验数据用二常数公式处理，求出Vm； 第32页/共60页 ③已知液氮的截面积a0= 0.162nm2，则 固体表面积A=a0 L Vm 22400 固体比表面积S=4.36 Vm/m m为吸附剂的质量 优点： 低温消除了化学吸附的干扰，等温线总是第Ⅱ类，可得到较准确的Vm。 第33页/共60页 注： ①如果N2分子太大，进不到微孔中，无法在其中吸附，可换为He； ②吸附位的大小影响表面积： 吸附位大， N2占不满； 吸附位小， N2进不去； 结果都会造成误差。 ③许多实验对同一样品比较，此法的误差在10%以内。 第34页/共60页 §9-3 毛细凝聚现象 §9-3-1 Kelvin公式的各种变形 毛细凝聚现象研究的目的： 基本公式： 提供有关多孔固体结构的信息。 Kelvin 公式 p p0 ln = - 2Vl ? cos? rRT 第35页/共60页 修正后的Kelvin 公式 p p0 ln = - 2Vl ? cos? (r-t) RT 当t r时，还原为： p p0 ln = - 2Vl ? cos? rRT 两式表明： ① ? 90 °,凝聚压力小于平液面压力； 第36页/共60页 Kelvin 公式不适用于微孔，只适宜于中孔的凝聚作用。 ② ? =0 °, cos? =1时，上两式变为： p p0 ln = - 2Vl ? (r-t) RT p p0 ln = - 2Vl ? rRT 液体对孔壁完全润湿，所得等温线如下： 第37页/共60页 C点毛细孔被液体充满。 B点发生毛细凝聚 服从Kelvin公式。 AB线代表低压 下的吸附, 服从Langmuir公式。 第38页/共60页 a处的曲率半径为(r -t); p=p0时，曲率为零。 第39页/共60页 CD段的吸附量： 包括两部分 第40页/共60页 §9-4 吸附滞后现象与孔结构 §9-4-1吸附滞后现象 吸附滞后环： 在研究多孔固体的物理吸附时，逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不相重合的现象。 吸附滞后现象： 吸附等温线与脱附等温线构成的环。 第41页/共60页 脱附线 脱附线总是在吸附线的左上方。 ra?pa rd?pd pa pd 吸附线 第42页/共60页 Foster认为： 滞后环是吸附时弯月面形成延迟而造成的。 pa p0 ln = - Vl ? (r-t) RT pd p0 ln = - 2Vl ? (r-t) RT pa p0 2 = pd p0 第43页/共60页 §9-4-2 吸附滞后环的形状与孔结构 1、吸附线和脱附线都很陡，而且发生在中间相对压力范围。 圆筒孔和正多面柱孔 硅胶等 第44页/共60页 2、吸附线平稳上升，压力接近p0时才变陡; 脱附线平稳下降，在中间相对压力时才迅速下降。 狭缝毛细孔 片状或层状材料：蒙脱土、石墨的氧化物等。 第45页/共60页 3、吸附线在中间相对压力时上升很陡，脱附线则很平缓。 锥形或双锥形管状毛细孔 第46页/共60页 4、吸附线平缓上升，只有接近压力p0时才迅速上升，脱附线始终平缓下降。 相互倾斜的平板搭成 的毛细孔 第47页/共60页 5、吸附线上升缓慢，脱附线在中间相对压力时急剧下降。 瓶形的孔或细口 宽躯的毛细管 第48页/共60页 注： 以上是理想情况的孔分类。实际上，多孔固体的孔大小是多分散的，孔的形状也是多种多样的，故实验得到的滞后环总是混合结果。 第49页/共60页 §9-4-3 平均孔半径和孔径分布 设多孔固体的比表面积为S (可用BET法测量)； 固体的孔体积为Vp (可用p0时的吸附量和密度求出)； 孔为半径均一，两端开口的圆筒。 则毛细孔半径： r = 2Vp S 毛细孔的总长度： L= S2 4?Vp 1 平均孔半径 第50页/共60页 eg: 有一种比表面积为S =417m2/g ， Vp=0.98cm2/g硅胶，若按上式计算： r = 47A° L=1.4×107km 注： 按上式计算的孔半径和长度仅是一个平均结果，应用 r, L 表示。 r L 物理意义： 设将孔按半径分成许多组，Li代表半径 为ri的孔的总长度，则： 第51页/共60页 代入上式计算平均孔半径和长度： Vp= ?∑ri2 Li S=2?∑ri Li r ∑ri2 Li ∑ri Li = L = (∑ri Li)2 ∑ri2 Li 按面积平