新型牙刷形和接枝共聚物的控制合成及性能分析-controlled synthesis and performance analysis of novel toothbrush-shaped and graft copolymers.docxVIP

新型牙刷形和接枝共聚物的控制合成及性能研究中文摘要在高分子科学中，“活性”/控制聚合和连接化学所取得的巨大进展，为复杂拓扑结构聚合物的合成带来了勃勃生机。对于先进聚合物材料而言，复杂结构和特殊功能是至关重要的。近年来，模仿生物大分子的结构和功能复杂性，合成具有一定序列和刺激响应性的聚合物，已引起了研究者们浓厚的兴趣。因为这些聚合物在生物医用材料等方面具有重要的潜在应用，可以有效应用于药物的负载与释放，今后可望能用于生物数据储存、结构控制和自我复制等方面。序列调控聚合物中，目前研究比较广泛的是线型聚合物。但是，要想更深入地探索功能高分子结构与性能的相关性，有必要对复杂拓扑结构聚合物进行深入研究。本研究结合“活性”/控制聚合、季铵化和点击反应，合成出具有一定序列、具刺激响应的(A-g-D)(B-alt-C)mD型牙刷状共聚物和PNIPAM-g-PCL共聚物，并考察了共聚物结构与性能的关系。主要研究内容如下：（1）多组分牙刷状接枝共聚物的合成及性能研究：结合RAFT聚合和季铵化反应，采用四步反应控制合成了(A-g-D)(B-alt-C)mD型（A=PDMA,B=PEG,C=PCL,D=PNIPAM,PMMA,PMA,PSt）牙刷状共聚物。合成过程为：1）采用二硫代苯甲酸2-(2-氰基)丙酯（CPDB）进行甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMA）的RAFT聚合，合成了PDMA；2）以PDMA为大分子链转移剂，进行苯乙烯化聚乙二醇单甲醚（St-PEG）和马来酰亚胺化聚己内酯（MI-PCL）的交替共聚合，制备了PDMA(PEG-alt-PCL)m共聚物；3）通过季铵化反应，将RAFT试剂4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸-3-溴丙酯（BBCP）接枝到PDMA(PEG-alt-PCL)m共聚物中PDMA链段的侧链；4）以季铵化三元牙刷形聚合物为大分子RAFT试剂，进行N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）和苯乙烯（St）等单体的RAFT扩链聚合，得到了目标共聚物。所合成聚合物的结构特征为：第一个梳形嵌段具有可调节的接枝密度和长径比，中间梳形嵌段含高密度交替接枝侧链，末端为线型嵌段。GPC-MALLS和核磁测试结果表明，聚合物的分子量可控，分子量分布指数较低（PDI=1.08~1.35）。测试了聚合物膜的表面浸润性能，发现除了含温敏PNIPAM链段的样品外，在共聚物中引入非响应性链段也可以使聚合物膜的表面性能具有温度依赖性。当引入非极性PSt链段时，25oC和40oC时聚合物膜水接触角的差值可高达29.6o，主要是升温过程中PEG和PCL链段逐渐熔融，而链段之间的不相容进一步促使PSt链段向表面迁移所致。另外，采用含PNIPAM链段的牙刷形共聚物进行自组装并负载阿霉素，考察了不同条件下的药物释放动力学。结果表明，在施加温度刺激、加入添加剂或改变末端官能团时，48h的累积释放增量能在34.1-113%范围内进行调控。因此，所合成的牙刷形共聚物在刺激敏感表面和生物材料等方面都具有一定的潜在应用价值。（2）PNIPAM-g-PCL共聚物的合成及性能研究：结合RAFT和开环聚合、巯基-I中文摘要新型牙刷形和接枝共聚物的控制合成及性能研究溴“点击”反应，采用三步反应合成了接枝共聚物：1）以三官能团试剂2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)甲基-2-羟甲基丙酸4-氰基-4-硫代苯甲酰硫基戊酯（CBHP）为链转移剂，进行NIPAM的RAFT聚合，得到分子量适中、PDI为1.10的PNIPAM；2）通过巯基-溴点击反应合成侧挂羟基的多嵌段PNIPAM，反应后聚合物的数均分子量由4580增大到27900，PNIPAM嵌段数和羟基官能度为6个左右，PDI为1.40；3）采用PNIPAM主链上侧挂的羟基进行己内酯的开环聚合，合成了四个PCL聚合度不同的PNIPAM-g-PCL接枝聚合物（G1-G4）。所合成的接枝共聚物分子量可控、PDI为1.12-1.29。另外，为了探索结构参数对性能所带来的影响，我们合成了两个和G3具有类似PNIPAM和PCL质量含量的线型嵌段共聚物PNIPAM-b-PCL（B1和B2）。其中，B1的分子量和G3中的构筑单元（PNIPAM嵌段+PCL接枝链段）的分子量类似，B2和G3具有相近的分子量。在此基础上，比较接枝共聚物与线型类似物物理化学性能的差异。接枝共聚物和其线型类似物的玻璃化转变温度、熔融温度和结晶度存在一定的差异，说明拓扑结构可以显著地影响聚合物的链段松弛、熔融与结晶行为。随着PCL含量的增加，接枝聚合物的LCST逐渐从36.8oC增加至48.9oC，临界聚集浓度（CAC）从8.34降低至3.72mgL–1。G3样品的LCST（41.8oC）要显著高于其线型类似物的临界溶解温度（约37oC），其CAC（4.