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Organic Chemistry 第六章 共轭二烯和共轭体系 Chapter 6 Conjugated Alkadiene and Conjugated System 二烯烃——含有两个碳碳双键的烃，通式 CnH2n-2 共轭二烯——单双键交替排列的二烯烃 二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 共轭二烯烃的性质 共轭体系及其共振式(共轭体系的表达) 6-1 二烯烃的分类和命名 二烯烃—分子中含有两个双键的烯烃 共轭二烯烃（Conjugated diene)—分子中单双键交替的烯烃 孤立二烯烃（Isolated diene)—分子中两个双键被两个或两个以上单键隔开的烯烃，互不影响 累积双烯（Cumulative diene)—分子中两个双键集中在一个碳原子上。 6-2 二烯烃命名 (Nomenclature) 系统命名法（IUPAC）命名与烯烃相似，但词尾用二烯代替烯（英文用adiene 替代ene)，并用两个数字标明双键的位置。 1,3—丁二烯 1,5—己二烯 丙二烯 （3E)-1,3—戊二烯 （3Z)-1,3—戊二烯 1,2—戊二烯 （2E,4E)-2,4—己二烯 （2Z,4Z)-2,4—己二烯 （2E,4Z)-2,4—己二烯 丁二烯的构象异构 S—cis—1,3 —丁二烯 S—trans—1,3 —丁二烯 累积二烯烃分子具有两 个互相垂直的π轨道 1. 丙二烯的结构 6-3 二烯烃的结构 2. 共轭二烯烃的结构和共轭体系 丁二烯的单双键具有键长平均化趋势， C—C单键具有部分双键性质 两个?键的p轨道的电子云相互交盖，形成?—? 共轭，电子不仅仅局限于两个碳原子，而是在所有的四个原子间流动，形成大共轭体系 键长平均化，双键变长，单键变短 共轭体系的分子轨道理论解释 (共轭二烯分子中?键的形成) 前线轨道 HOMO——Highest Occupied Molecular Orbital (最高占有轨道） LUMO——Lowest Unoccupied Molecular Orbital（最低空轨道） 丁二烯 己三烯 3.共轭体系分类 ? —? 共轭体系 p —? 共轭体系 ? —p超共轭体系 ? —? 超共轭体系 CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 氢化热 = 226kJ / mol 氢化热 = 254kJ / mol 共轭离域能 = 254 - 226 = 28 kJ /mol 氢化热 (? —? 共轭体系的实验依据) 共轭体系的存在导致体系势能降低, 因而使化合物更加稳定 6-4 共轭二烯的化学性质 1. 共轭加成 (1,4 -加成) ?? ?? (1,2— 加成) 动力学控制 (1,4— 加成) 热力学控制 加卤素 加卤化氢 反应机理 共轭效应—体系中一端受到的影响通过共轭链向另一端传递的效应 反应机理： 2. Diels—Alder 反应（双烯合成反应） 1928年，德国化学家奥托·狄尔斯（Otto Paul Hermann Diels） 和库尔特·阿尔德（Kurt Alder）在研究 1,3-丁二烯与顺丁烯二酸酐时发现这一反应。他们因对此重要反应的发现和发展而获得1950年的诺贝尔化学奖。 狄尔斯-阿尔德反应 (或译作狄尔斯-阿德尔，第尔斯-阿德尔等等），又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。 　　反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性，立体专一性和区域选择性等。 狄尔斯(Otto Paul Hermann Diels,1876-1953) 狄尔斯是德国有机化学家。1876年1月23日，生于汉堡，在柏林大学获博士学位，后任基尔大学教授和校长。 　他对胆固醇的结构有很深的研究，获得了以他名字命名的“狄尔斯酸”和“狄尔斯烃”。由他发明的“双烯合成法”已成为有机合成中广泛使用的一种方法，他成为双烯合成法的创始人之一，获1950年诺贝尔化学奖，当时他已74岁高龄。 　　二战中，两个儿子被迫参军战死在东战场上，学校和家大部分被炸毁，晚年很不幸。1953年3月7日病逝在基尔，终年77岁。 阿尔德（Kurt Alder, 1902-1958) 德国化学家。1902年7月10日生于西里西亚的科尼施塔 (Konigshutte，现是波兰的霍茹夫)；1958年6月20日卒于科隆。 阿尔德在柏林大学毕业后，为获得哲学博士学位，到基尔大学继续读书，并在狄尔斯指导下工作。1926年