九材料制备中固态反应.pptVIP

假设在AB层厚度为任意x时，单位时间内通过该层的A的物质量不随时间变化，而仅与x有关，表示为M(x) 积分并考虑边界条件可得： 第32页/共48页 根据公式（9.8）和（9.10）可知： 将（9.19）代入到（9.20）并积分可得： 由于： 第33页/共48页 令： 当i＝0或1时，反应速率→∞，说明不受扩散控制。 NOTE:当i→1时，等价于Jander方程 产物层增厚速率随x/R0而变化，在其为0.5时，出现最小值。 第34页/共48页 令 金斯特林格方程与杨德尔方程比较 第35页/共48页 金斯特林格方程与杨德尔方程比较 当G值较小时，Q=1，这说明两方程一致。 随着G逐渐增加，Q值不断增大，尤其到反应后期Q值随G陡然上升。这意味着两方程偏差越来越大。 因此，如果说金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，那么杨德尔方程只能在转化率较小时才适用。 第36页/共48页 可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当 G 值较大时，KJ将随 G 的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德方程的局限。 一般：G=0.3~0.8 金氏方程 G0.3 杨氏方程 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.246?0.616, FK(G)～t，有很好的线性关系; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差。 第37页/共48页 金斯特林格方程的缺点 (1) 杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。因此，金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。 (2)金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应。 第38页/共48页 四、过渡范围 通常用Tammann的经验公式来估算： 第39页/共48页 第四节 影响固态反应的因素 Influencing Factors of Solid State Reaction 第40页/共48页 由于固态反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输运等若干环节，因此，除与均相反应一样，反应物的化学组成，特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是可能活化晶格，促进物质的内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。 总体原则： 第41页/共48页 固相反应 化学组成及结构 颗粒尺寸、均匀性 温度、压力、气氛 矿化剂 第42页/共48页 一、反应物化学组成与结构的影响 反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因 热力学观点:在一定的温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由能减少的方向。ΔG为负且绝对值越大时，反应的热力学推动力越大。 结构观点：反应物的结构状态，质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。 第43页/共48页 同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 例如：用氧化铝和氧化钴生钴铝尖晶石的反应中，用轻烧氧化铝和在较高温度下死烧的氧化铝作原料，其反应速度可相差近十倍 物质在相变温度附近质点可动性显著增大。晶格分解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。 第44页/共48页 二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 Jander方程和金斯特林格方程反映出反应速率常数K值反比于颗粒半径的平方。 颗粒尺寸影响反应界面和扩散截面以及改变表面结构。颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加； 按表面学说，随颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，而弱键比例增加，故反应和扩散能力增强。 第45页/共48页 同一反应体系，如果颗粒尺寸不同，可能导致反应机理发生变化，从而属于不同的动力学控制范围 如CaCO3和MoO3生成钼酸钙的反应 颗粒分布越窄，对反应是否完全影响很大，因为它对扩散距离有影响。 第46页/共48页 三、反应温度和压力与气氛的影响 温度越高，增加反应能力、扩散能力。 反应活化能一般大于扩散活化能，因此，温度对化学反应的影响大于对扩散的影响。 压力：对于纯固相反应，压力增加，可显著改善粉料颗粒之间的接触状态，提高固相反应速率。 对于有液、气参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此，提高压力，有时表现出反作用。 气氛对能形成非化学计量的化合物有影响，通过影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速率完成 第47页/共48页 四、矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在固相反应体系中加入量小的非反应物物质或由于某些可能存在于原料中的杂质对反应产生特殊作用的物质。 四种作用： （1）影响晶核的生