基于非稳定碳负离子碳碳键形成方法.pptxVIP

第二章 基于非稳定碳负离子的碳-碳键形成方法 ;2.1 形成碳负离子的原理 碳杂原子C-X键，碳的电负性通常小于杂原子，因而，碳原子是正极化的，反之，则是负极化的。键的极化，无论是正极化或负极化效应都可沿着共轭体系传递到共轭体系的末端.; 金属原子可让出键合电子对形成一个碳负离子，该亲核的碳可以进攻另一亲电的试剂;有机金属化合物（指含有碳-金属键的化合物）的反应性取决于所连的金属，一般而言，所连的金属的正电性越大则该有机金属试剂越活泼 ;2.2 有机镁和有机锂试剂的制备与反应性;格氏试剂还可以通过氢-镁交换进行，即通过对酸性较强的碳基酸的去质子化实现质子-镁的交换制备;2.2.1.2 有机镁试剂的反应性;2.2.2.1.1 卤代烷与金属锂反应制备;2.2.2.1.2 通过金属-氢交换制备; 芳环上的配位性基团如烷氧基、胺基、酰胺基等可与锂离子配位，有显著的导向作用，可决定去质子化的位置与速度，一般在导向基的邻位或邻位甲基上;芳香、烯氢、苄基、和烯丙位上的氢酸性很弱，当其带α、β-杂原子取代基时，具有活化作用，可增加相应氢的酸性;2.2.2.1.3 通过金属-卤素交换制备;;2.2.2.1.4 通过金属-金属交换制备;2.2.2.1.5 通过还原锂化制备 带有苯硫基、苯氧基、苯砜基、氯、氰基等基团的化合物或环氧化合物用萘锂（LN）,二甲基氮基奈锂(LDMAN），4，4’-二叔丁基联苯锂（LiDBB）还原锂化制备有机锂;2.2.2.1.6 通过Shaprio反应制备 Shaprio反应是合成烯基锂的特殊方法，此法是首先把酮转化成对甲基苯磺酰腙，然后加入两倍量的正丁基锂作用即可产生烯基锂 ;2.2.2.2 有机锂试剂的反应性;2.3 格氏试剂和有机锂试剂的反应与合成应用2.3.1 与烃基化试剂反应;烯丙基锂和苄基锂可与仲卤代烃反应，与手性仲卤代烃反应观察到高度的构型翻转。烯丙基锂或芳基锂与碘代烷或溴丙烯类试剂的烷基化反应;2.3.2 与醛酮反应;;局限性：当酮和格氏试剂的位阻大时，可发生两个 副反应;结论;2.3.3 与羧酸衍生物反应;;2.3.3.2 与羧酸衍生物反应合成醛、酮;格氏试剂通常在下列四种情况下，使用羧酸衍生物制备酮;2.3.3.2.2 通过格氏试剂和有机锂试剂与 其他酰胺或酯反应制备酮 与咪唑酰胺、吗啉酰胺等;2.3.3.2.3 格氏试剂与腈加成可用于酮的制备 腈化物中腈基具有亲电性，有机镁试剂、有机锂试剂可与之加成，产生稳定的中间体，水解后得到酮; 2.3.3.2.4 格氏试剂与原酸酯反应制备醛 首先是镁离子作为Lewis酸与乙氧基配位，协助乙氧基离去，接着，进行格氏试剂加成，生成缩醛，酸性条件下水解得到醛;2.3.3.2.5 有机锂试剂与羧酸反应用于制备酮;2.4.4 与二氧化碳反应合成羧酸;2.5 有机锌试剂;通过有机镁或有机锂试剂与无水卤化锌交换制备;2.5.2 有机锌试剂的合成应用;2.6 有机铜试剂的制备及合成应用;;有机铜试剂与碳亲电试剂的反应;2.6.1 二烷基铜锂;二烷基铜锂与亲电试剂反应的次序如下：（R: 可以是伯、仲、叔烷基；芳基或杂芳基；）;2.6.1.1 偶联反应;在催化剂的作用下，格氏试剂和有机锂试剂与卤代烃反应产率产率也很高 ;2.6.1.2 与环氧化物反应;2.6.1.3 与酰氯反应;2.6.1.4 与末端炔烃加成;2.6.1.5 共轭加成;2.6.2 高序铜