schiff碱与ⅷ族金属配合物二阶非线性光学性质的dft盘算.pdfVIP

摘 要 具有非线性光学(NLO)性质的无机、有机材料在信息通讯、光电处理、信息存储、 光学开关、信号处理等实用领域得到了快速发展，因此，对NIX)材料的开发和研究提 出了新的要求。 具有可化学修饰的分子基材料是当今材料化学研究的前沿领域。结合无机物和有机 物优点的金属有机配合物作为NLO光学材料的潜在开发近年来引起了广泛的关注。配 合物分子比有机分子具有更多的可调节其NLO性质的方法，例如：改变中心过渡金属 的氧化状态(d电子数目)、几何构型、配位方式和它们的磁性等。通过这些方法不但会 增大配合物分子的NLO性质，而且还能够提高配合物分子的热稳定性。 随着分子工程理论的发展和量子化学计算方法的完善，允许我们对分子的电子结构 与性质的关系展开分析和讨论。从而为实验提供可靠的方案和相关数据，为进一步的分 子设计和优化奠定基础。 Schiff碱类金属有机配合物是一类重要的具有NLO性质的金属有机配合物，对其合 成、表征、性质及理论方面的研究已经得到了许多重要的结论。特别是具有良好的NLO 性质的水杨醛缩苯胺类单Schiff碱金属有机配合物。进一步的对此类配合物的电子结构 与NLO性质的关系从理论上进行分析，有利于这类配合物的开发与应用。 本文选取具有平面构型和四面体构型的Schiff碱类金属有机配合物，对其二阶NLO 子结构与二阶NLO性质进行理论计算分析。(2)采用量子化学密度泛函理论(DFT)探讨以 族金属配合物分子中电子供、受体取代位对配合物分子的二阶NIX)性质的响应进行理 论计算。 本论文的主要内容有：第一部分是关于NLO材料的研究方法、研究进展的简介及 文献综述；第二部分是探讨具有四面体结构的Co(II)配合物的二阶NLO性质和电子结 构。采用DFT 系数，分析中心金属离子的二阶NLO响应，解释实验测定的配合物及配体分子的二阶 NIX)性质的变化规律。第三部分采用DFT Ni(II)金属基团对配合物分子的几何结构和二阶NLO性质的影响。通过与配体分子的几 何结构、电子结构和二阶NLO性质的比较，分析配合物分子中金属离子的作用。第四 部分对实验合成的单Schiff碱配合物分子的供、受体取代位置与分子的二阶NLO性质 之间的关系进行了理论上的分析，以优化此类分子的结构。为实验合成提出了新的方案。 以下几个方面的结论：1．采用量子化学DFT B3LYP方法对具有开壳层电子组态Co(II) 配合物及相应配体的二阶NIX)效应进行计算，指出金属C02+离子在配合物电荷转移过 l 程中起到桥的作用，对分子的二阶NLO响应直接贡献不大。结合配合物的前线分子轨 道分析发现：在分子内电荷转移过程中，对分子二阶NLO性质的主要贡献是配体内电 电子供体(D)，反式多烯结构为万共轭桥和双氰取代基为电子受体(A)的D一石一A型分子 的二阶NLO效应进行计算。其结果表明：形成配合物及增长分子共轭链都增强了分子 的二阶NLO响应，金属供电子基团中Ni”离子使配合物分子的前线分子轨道电子密度 分布更加定域化；缩小了占有轨道到空轨道问的能隙；从而增强了配合物分子的二阶 NLO响应。3．对6种单水杨醛缩苯胺Schiff碱M(H)(M=Ni，Pd，It)配合物的DFT计算 表明：由于基态电荷的分散性和分子内电荷转移过程不同，交换配合物分子中供、受体 位置明显的改变了配合物的二阶NLO性质；在分子内电荷转移过程中，对分子二阶NLO 系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁。金属离子在分子内电荷转移过程中，整 体表现为桥的作用，对配合物分子的二阶NLO的直接贡献不大。 关键词；量子化学；DFT；Schiff碱类金属有机配合物；二阶NLO性质 Ⅱ Abstract Thematerialswithnonlinear are considerable currentlyattracting optical(NLO)properties attentionbecauseoftheir in