α-羰基二硫缩烯酮作为无气味的代硫醇试剂在有机合成中的运用.pdfVIP

摘 要 在有机合成中，硫醇作为重要的有机合成试剂一直受到人们的广泛关注。例如：羰 基化合物的缩硫醛／酮化反应在有机合成，尤其在多步合成或天然产物的合成中有重要 的、广泛的应用。因为，它不仅是保护羰基化合物的一种方法，而且其产物也是重要的 有机合成中间体。硫醇的迈克尔加成反应是形成c—s键的有效方法，在生物合成及合成 有生物活性化合物中有重要应用。这些反应中所用试剂大多为硫醇。然而，分子量较小 的硫醇易挥发、易燃、具有恶臭气味、有毒，不仅对环境造成污染，而且危害使用者的 健康。随着世界范围内对环境问题的日益重视，为了发展绿色化学，一些研究者已经开 始致力于无气味的硫醇替代试剂的研究。迄今为止在这方面的研究，概括起来有两个研 究方向：一是进行无毒、无气味的硫醇化改造；二是合成无气味的亚磺酰化试剂，在有 机合成中，替代有恶臭气味、有毒的硫醇。与此同时，传统的有机反应面临挑战，有机 溶剂的使用受到限制。目前，水介质中的有机反应和无溶剂有机反应已经成为有机合成 的研究热点，并被成功应用到氧化、还原、羟醛缩合、迈克尔(Michael)加成、酯化、 杂环合成及重排等诸多反应中。 Q一羰基二硫缩烯酮类化合物是有机合成中的重要中间体，它的结构特征赋予了其 化学反应的多样性，从而被广泛应用于有机合成中。近十年来，我们研究组一直致力于 旷羰基二硫缩烯酮的合成与应用研究，取得了一系列研究成果，解决了低分子量硫醇在 缩硫醛酮化反应中的环境与安全问题。但是，仍未能避免有毒有机溶剂的使用。鉴于硫 醇在应用中的缺点和减少有机溶剂的使用，开发新型的代硫醇试剂和水相有机反应、无 溶剂有机反应势在必行。 本论文的研究工作主要结合a一羰基二硫缩烯酮类化合物的特殊性质，开发出了新 型的代硫醇试剂，并将其成功应用在水相反应和无溶剂反应的缩硫醛／酮化反应及迈克 尔加成反应中。工作主要有以下三方面： 1．开发了以水作溶剂的n一羰基二硫缩烯酮类化合物的合成方法。这是首次应用水 作溶剂合成该类化合物。且该方法操作简单、条件温和，产物易于分离，产率高。 丙二酸作为代硫醇试剂与醛、酮化合物在水中的缩硫醛／酮化反应，并对反应的化学选 择性及反应机理进行了探讨。实验结果表明：该实验方法操作简单、产物易于分离，产 率高，并且此类代硫醇试剂对醛／酮羰基的保护具有高度的化学选择性。 3．以2一(1，3一亚丙二硫)亚甲基一2，4一戊二酮为代硫醇试剂，成功地实施了在无溶剂 条件下对醛／酮羰基的保护，且保护方法简单、条件温和、反应快速、产率高，对醛／酮 羰基具有高度的化学选择性。同时，研究了无溶剂条件下此代硫醇试剂与a，B一不饱 和酮的迈克尔反应。 总之，我们发现了一类新的代硫醇试剂，并首次将其成功地应用于水相反应和无溶 剂条件下的缩硫醛／酮化反应及迈克尔加成反应中。实验方法简单、条件温和、反应快 速、产率高，且具有高度的醛／酮羰基化学选择性。因此，这类新的代硫醇试剂在基础 研究和实际应用中都具有较好前景。 关键词：n一羰基二硫缩烯酮；代硫醇试剂；水相反应；无溶剂反应；缩硫醛／酮化；化 学选择性；迈克尔加成 Ⅱ Abstract Thioacetalshavebeen and extensivelyinvestigated鹊carbonylprotectiongroups Versatileinte珊ediatesi11the ofmulti—functionalmoleculesandⅡatural syn廿1esis complex condcnsationof products．GeneraⅡy也ioacetals盯epreparedby也e carbonyl ￡hiolsof V删0usacidic oDnv髓tionalmethods ditlliols锄ployillgcatalystS．un觚nately’the