raft聚合制备无机无机杂化材料及其性能表征.pdf

中文摘要 自由基聚合所适用的单体广泛，反应条件温和，这些特点决定了其在工业生 产中的主导地位，约有70％以上的塑料源于自由基聚合。但传统引发剂的慢引发、 快增长、速终止等特点，导致聚合物分子量和结构的不可控。因此，活性自由摹 聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。1998 由基和增长自由基反应形成不稳定的自由基中间体，自由基中间体可以分解产生 其反应物，或者分解形成暂时失活的休眠聚合物，同时产生R自由基。自由基R 可以再引发单体进行聚合。通过活性种和休眠种之间的转换，从而可以控制聚合 体系中增长自由基的浓度，使聚合达到可控的目的。 是一种均匀的多相材料。由于该材料综合了有机无机各自的优点，具有较高的稳 定性，在阻燃性、热稳定性、机械性能等方面具有许多优异性能，因而成为材料 学科研究的热点。近年来，该研究己成为高分子化学和物理、物理化学和材料科 学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家的重视。 本研究论文从以下四个方面进行研究：将不同的链转移剂负载于不同的无机 粒子表面，以此为链转移剂在无机粒子表而接枝聚合物；将偶氮类引发剂负载于 无机粒子表面，以此为引发剂在有机链转移剂存在的情况下制各无机粒子表而接 枝的嵌段聚合物；将乙烯基功能基团引入无机粒子表面，在链转移剂存在的情况 下制各无机粒子表面接枝的无规共聚物；在层状硅酸盐和链转移剂存在的条件 法所得到的复合物分子量和结构可控，有良好的热性能。主要研究结果如下： 一、以功能化的无机粒子为链转移剂的RAFT聚合 1．研究了用乙基黄原酸基团进行表而修饰的单晶硅片作为链转移剂，通过 RAFT聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯／硅片杂化材料。结果表明PMMA已 接枝到硅片表面，GPC的测试结果说明数均分子量与单体转化率呈线性关系， PDI值为1_36～1．41。 n 接枝密度较高。 3．乙基黄原酸基团被成功的引到纳米二氧化硅和硅胶表面，并通过RAJ玎 聚合将PMMA接枝到两种无机粒子的表面。聚合物的分子量、分子量分布和杂化 材料的表面特征分别由GPC和sPM测得。GPc的分析结果证明这是一个“活性” ／M控聚合；SPM的观测结果显示接枝到纳米二氧化硅和硅胶表面的PMMA的厚 nm和34．02nm。 度大约分别为33．76 4．通过在膨润上表面引入乙基黄原酸基团，以其为链转移剂对MMA进行 分析结果表明，MMA已经接枝到膨润土表面。热失重分析说明，材料有良好的 热稳定性，聚合物百分含量随反应时间的延长而增加，最大可达12．7％。通过凝 胶色谱分析可知，所得聚合物的分子量分布很窄，单体转化率和数均分子量呈线 性关系，反应在动力学上对单体浓度是一级关系说明体系中自由基浓度保持不 变。 以上研究均未见国内外文献报道。 二、RAFT调控的无机粒子表面引发单体嵌段共聚台的研究 1．本文首次对埃洛石表面引发可逆加成．断裂链转移自由基聚合反应进行了 研究。结果发现，聚合过程是一个“活性”／可控自由基聚合历程。分子量与单 体转化率呈线性关系，ln(【M]卅M】)与反应时间成I卜比，二者呈线性关系，所得 的杂化材料可以再次引发其它单体聚合，进一步合成了嵌段聚合物／无机纳米复 合材料；热分析数据证实了杂化材料的热稳定性良好。 2．通过在纳米二氧化硅表面引入偶氮基团，以其为引发剂在离子液体中对 MMA进行了RAFr自由基聚合，制各了一种有机／无机纳米杂化材料，并以此杂 表明已经成功制备了离子液体；SPM从杂化材料的外部形貌上直观的说明了 PMMA在纳米二氧化硅表面的接枝情况。凝胶色谱分析可知，所得聚合物的分 子量分布很窄，单体转化率和数均分子量呈线性关系，反应在动力学上对单体浓 度是一级关系，符合“活性”聚合的特征。 三、RAFT调控的无规共聚物／无机纳米粒子杂化材料的制备及表征 ljl 1．本文首次通过在纳米二氧化硅表面引入乙烯基功能基团，在TNPBE链转 移剂存在的情况下研究了马来酸酐与苯乙烯在纳米二氧化硅表面的接枝共聚合。 实验结果表明，己成功制得了顺丁烯二酸酐和苯乙烯共聚物／纳米Si02复合材料 热性能。 链转移剂，在有机膨润土存在的情况下进行了苯乙烯、丙烯腈的本体共聚合，其 聚合行为显示活性自由基聚合特征；对材料的结构分析显示聚合物链的末端存在 链转移剂的片段，苯乙烯