macmillan手性胺催化剂在硅胶上的动态固载及其在不对称diels-alder反应中的运用研究.pdfVIP

摘 要 本论文由两部分组成：1)gacgillan手性胺催化剂的合成及其在不对称 及固载催化剂在不对称Diels-Alder反应中的应用研究。 首先合成了12种经过结构修饰的MacMillan手性胺催化剂，并以环戊二烯 和肉桂醛的Diels-Alder反应为模版，考察了不同修饰基团对这类催化剂催化活 性和对映选择性的影响。最终筛选出一种具有较高催化活性和对映选择性并适宜 固载的手性胺类化合物4c， 以10％该催化剂催化环戊二烯和肉桂醛的Dials- 剂上找到了合适的载体引入位点。 一般均相催化剂固载后，其选择性和活性都会有所下降，我们在对催化剂 的活性中心影响尽可能小的位置与均聚氨基酸枝接，然后利用聚氨基酸在硅胶上 很好的粘合性，将修饰后的催化剂固载在硅胶上。隔离基团的引入降低了载体对 原均相催化剂活性的影响，固载催化剂和均相催化剂的催化活性和对映选择性相 当，并实现了固载催化剂的有效循环。以环戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder反应 为模版，考察了聚氨基酸不同的聚合度对催化剂催化活性的影响。结果表明：均 聚氨基酸聚合度=5时，周载催化剂催化效果最好，化学收率92％．∞值可达 到92％、94％，催化剂循环八次之后，催化剂活性仅有微小降低；聚合度变大， 隔离基团的链长变长，同时反应所需溶剂相应增多，反应速率降低，时间延长， ∞值降低。同时，为了考察寡聚氨基酸本身的手性对固载催化剂的催化活性和 对映选择性是否有影响，我们分别用D．酪氨酸和L-酪氨酸为起始原料合成了一 对对映异构体：化合物lO和化合物7。同样条件下将它们圃载后用固载催化剂 催化环戊二烯和肉桂醛的Diels-Aider反应，两种固载催化剂催化活性相当，证 明聚合物本身的手性对固载催化剂的催化活性和对映选择性没有影响。 将寡聚氨基酸修饰的手性胺固载在硅胶上后，实现了催化剂与反应混合物 的简单分离和固载催化剂的有效循环利用，获得了～种具有高催化活性、高对映 选择性、生物可降解、环境友好、可多次循环使用的手性有机催化剂。 Abstract Thisdissertationconsistsof two offunctionalized parts：1)synthesis MacMillan chimlamine ofthefunctionalized catalysts，2)immobilizationMacMillanchiral aminesOllsilicaandits in theenantioselectiveDiels-Alder gel application reaction． TwelvefunctionalizedMacMillanchiral amine were atfirst． catalystssynthesized the Diels-Alderreaction and asa Using bcCwcoa(E)-cinnamaldehydecyclepentadiene model，thecatalytic and ofthesefuctionalizedchiralamines activityenantioselectivity were evaluated．With Dieis-Alderadductwasobtainedin 10％catalystloading．the m0‘Icl哺le andexcellent yield thesechiral Among amines4cperformed