差别载体催化剂的研究及在醇燃料电池中的应用.pdfVIP

摘要 alcoh01 直接醇类质子交换膜(direct proton membranefuel exchange cell，DA-PEMFC)燃料电池作为一种新兴能量转换装置，在能源领域有潜在应用。 其中研究最多的是以甲醇为燃料，因为相对于氢来说，甲醇能量密度高，价格低， 便于运输和储存。然而甲醇有毒，尤其易于侵蚀人体的神经系统；甲醇氧化动力 学过程缓慢；而且甲醇渗透仍然是直接甲醇燃料电池商业化进程的主要瓶颈之 一．乙醇是一种最有希望的甲醇替代燃料，可由农副产品，即生物质通过发酵制 得，具有来源丰富、毒性低、零捧放等优点，是一种完全可再生的能源． Pt基催化剂是目前燃料电池的主要催化剂，但是Pt高的价格制约着其商业 化的进程．因为Pd在地球上的贮量是Pt的五十倍，资源比较丰富。本工作试图 尝试用Pd代替Pt作催化剂的可行性以及不同载体对Pd催化剂的影响。另一方 面，在碱性条件下电极的动力学速率比在酸性条件下快，可使用少Pt或非铂催 化剂。但是目前非铂催化剂仍然处于探索阶段．与传统碳黑载体相比，碳纳米管 作为新型炭材料具有一些独特的性质，如高的比表面积、电导率高等，碳纳米管 作为催化剂载体应用于诸多方面，在醇类燃料电池中也引起广泛关注。 因此，本论文重点是研究在碱性条件下乙醇阳极催化剂，考察Pd基催化剂 对乙醇氧化性能的影响，并且探索不同载体对催化剂的性能的影响． 首先，本文探索电解质溶液和温度对Pt／MWCNT催化剂对乙醇电催化活性 的影响。在室温(298K)条件下，于碱性溶液中，PUIvIWCNT催化剂对乙醇电 氧化活性比在酸性溶液中高，在碱性溶液中，乙醇氧化的峰电流密度达到4l nlA／cln2，而在酸性溶液中乙醇氧化的峰电流密度只有27．9mA／cm2；而且乙醇氧 化的起始电位比酸性的负移了400mV．温度升高有利于Pt脚CNT催化剂对乙 醇氧化活性的升高，尤其在酸性条件下，随着温度从298K升高到323K，乙醇 氧化的峰电流密度明显提高，达到6lmA触n2。在碱性溶液中，乙醇氧化的峰电 流密度为64m从m2。这一结果说明，升高温度利于加快乙醇的氧化反应动力学， 尤其在酸性溶液中，温度的促进效应更明显． 作为对比研究，我们又考察了碱性条件下，Pt，MwcNT催化剂对于甲醇氧 化反应，随着温度的升高，甲醇氧化的峰电流密度随之增大，甲醇氧化的起始电 HI 位有所负移。而且随着温度变化甲醇氧化反应的控制步骤发生变化。当温度小于 323 K时，甲醇氧化反应是扩散控制，而温度大于343K时，甲醇氧化的动力学过 程不完全由扩散控制，而其中包含着表面过程． 纤维作为催化剂载体，用微波间歇加热法制备了Pd基催化剂，并研究了其对乙 醇和甲醇的电氧化性能的影响。结果表明，碳纳米管担载的Pd催化剂对醇电氧 化的活性最高。乙醇在Pd／c催化剂上的起始电位比Pt／c催化剂的起始电位负移 了约100mv左右。Pd／M删T较高的醇氧化性能不仅与僦NT的高的活性表面积 有关，而且和Pd与载体MWCNT之间的协同作用有关，同时与也其电荷的传递阻 力有关． 最后，本文探索了Pd．Pt／C双金属催化剂在碱性条件下对乙醇的氧化性能， 结果表明，添加Pt后，Pd．Pt／C催化剂对乙醇的氧化活性明显提高。当Pd和Pt 的原子比为2：l时，Pd．Pt／C催化剂显示出最好的乙醇氧化活性。在Pd2／Itl的催 化剂上，乙醇的起始氧化电位比E．TckPt／C催化剂上的负移了150mV，比Pd／C 催化剂的负移了100mV。添加Pt后，增强了Pd—Pt／c电催化剂抗乙醇氧化中间 物毒化的能力。同时降低了对乙醇氧化反应的电荷传递阻力。这可能是Pd-Pt／C 电催化剂对乙醇氧化反应呈现出较高活性的因素之一，进一步工作仍然在进行 中． 值得关注的是本文提出一种新的利用活性氢自还原金属的方法，活性氢通过 电沉积Pd在ITO的表面过程中形成。伴随着金属的沉积，氢储存在Pd膜中，同时 还原Pd上的金属。SEM表征结构表明Pd颗粒均匀分布在ITO表面。Pd的尺寸和形 状随沉积时间的不同发生变化，这意味着Pd的尺寸和形状可以通过优化实验条件 来控制。电化学性能测试表日)]Pt-Pd／ITO对乙醇电氧化活性要比Pd／ITO高，这可 能是吸附在Pt上的乙醇脱氢