大分子体系从头算多体展开方式(many-body)研究与改进.pdfVIP

目录 第一章绪论……………………………………………………………………．6 第二章理论背景………………………………………………………………．7 2．1波函数(Wavefunction)方法……………………………………………．7 2．2密度泛J函(DFT)方法…………………………………………………．．15 2．3提高热化学计算精度的校正方法……………………………………20 2．4分块计算的方法(DC)…………………………………………………20 2．5基组……………………………………………………………………21 2．6电荷布居分析方法……………………………………………………23 第三章E．EDC方法…………………………………………………………．．25 3．1多体展开方法的基本原理……………………………………………25 3．2多体展开方法的优点…………………………………………………．26 3．3多体展开方法的缺点…………………………………………………29 3．4当前多体展开方法发展状况…………………………………………30 3．5电荷的消失?…………………………………………………………32 3．6 E．EDC理论推导………………………………………………………35 3．7E-EDC方法的测试……………………………………………………40 第四章CV-MB方法…………………………………………………………47 4．1CV方法推导…………………………………………………………．47 万方数据 1 4．2平滑的电荷方案……………………………………………………．．5 4．3参数确定……………………………………………………………．．53 4．4CV-MB方法的测试…………………………………………………．56 第五章总结和展望…………………………………………………………．58 附录……………………………………………………………………………60 万方数据 摘要 流行的线性标度方法。可是，当一个大体系被划分为小的子体系过程中，有两个 非常突出的问题： 第一个是断键问题。当一个化学键系统被划分为小的子体系，必然有部分 化学键被截断，这些被截断的键通常会补充氢原子或者其他基团以保持化学环境 的相似。我们发现在这些补充原子和子体系间存在电荷迁移现象，而这一现象是 普通DC方法的主要误差来源。由此，我们提出了一种基于电荷守恒的多体(MB) 展开校正外推方法(E—EDC)。在E-EDC方法中，首先进行不同层次的MB展开计 根据不同层次MB校正的这些能量电荷数据，可以获得能量电荷一阶线性系数并 外推出总电荷等于真实值时的总能量值。体系的其他性质例如力也可以通过类似 策略获得。这个方法将总能量误差降低了40％～70％，而计算量基本没有增加。 第二个问题是电子密度在整个体系上的重新分布问题。在经典的DC策略中， 由于体系被划分为小的子体系，电子被强迫限制在自己所在的子体系内部。在许 多体系中如水簇体系，这一限制导致很多的长程作用缺失以及长程电荷转移被禁 止。有些改进的MB方法例如EEMB通过将外界环境视作若干点电荷的方式实现了 长程作用对子体系的影响，但是这导致计算量大规模增加，尤其是那些上千原子 的体系。在本论文中，我们提出了电荷变分的MB修正方法可以有效降低计算量 同时允许电荷在子体系间重新分布。这一修正可以提高至少一阶的MB计算精度 使得计算出的电荷误差降低到30％左右，而计算量增加同样很少。 万方数据 Abstract most method，is