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超临界二氧化碳介质中纳米颗粒的可控合成 吴金 摘要温室效应、大气污染和水污染等环境问题越来越引起人们的重视。近年 来，发达国家对环境的治理，己开始从被动的治理污染转向开发新的生产工艺与 技术、削减污染源头和生产环境友好的产品等。“绿色技术”己成为21世纪化工 技术与化工研究的热点和重要的科技前沿。以无污染的超临界流体代替常规有机 溶剂进行各种产品的制备和纯化引起了科研工作者的高度重视。超临界流体技术 是一项全新的化学工程技术，因其特殊的物理化学性质，在化学领域的应用非常 广泛。 纳米材料的研制己成为当今高新技术中一个热门领域，不仅其本身是一种功 能材料，而且还为新型功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景，因而在材 料、化工、生物和医学等领域得到了广泛应用。超临界流体(scr)应用于纳米材料 制备是近十几年来发展起来的一项新技术，SCF技术制各超微粉体具有产品纯度 高、几何形状均一、粒径小、粒径分布窄、制造工艺简单、操作温度较低和适用 材料范围广等优点，所以一直备受关注。本论文围绕在超I临界二氧化碳介质中合 成纳米粒子，进行了如下研究： 1．应用两种方法合成了一系列含有碳氢非极性尾、类似AOT结构的表面活 性剂琥珀酸二正丁酯磺酸钠(DBSS)、琥珀酸二正戊酯磺酸钠(DPSS)、琥珀 NMR 酸二正己酯磺酸钠(DHSS)和琥珀酸二正辛酯磺酸钠(DOSS)，并用‘H 和元素分析手段对表面活性剂进行了表征，确定了合成的最佳条件。研究了这类 溶解度和相行为，考察了体系温度、压力对表面活性剂在scC02及HFC一134a中 的物理化学性质的影响，考察了表面活性刹种类和其在scC02及HFC一134a中物 理化学性质的关系。结果显示，碳氢表面活性剂在HFC．134a中的溶解度相对较 大。在scC02和HFC．134a中的溶解度随压力的增加而增大，随温度的升高而增 大。在scCOz介质中溶解度随表面活性剂碳氢链上碳原子数的增多而增大，在 HFC一134a中溶解度随着表面活性剂碳氯链上碳原子数的增多而减少。 2．用酯化反应和磺化反应两步法在有机溶剂中合成了一系列含氟类似AOT 结构的阴离子表面活性剂双(3，3，4，4，5，5，6，6，6一九氟一l一己基)一2一磺酸钠(di—HCF5)、 1H NMR手段对产物进行分析，确定了合成的最佳条件。获得了含氟表面活性剂 在二氧化碳中的压力一温度相图，测定的最高压力为35MPa，最高温度为65℃， 水与表面活性剂的摩尔比(Wo)从10到40。考察了表面活性剂浓度对C02微乳 体系相行为的影响；探讨了表面活性剂结构与其在scC02中相行为的规律性。同 时发现，浊点压力随耽的增大而升高；随温度的升高而升高，表面活性剂浓度 对体系浊点压力的影响不大。相同％条件下，di—HCF5在C02体系中的浊点压 力较其他表面活性剂的低，较容易在C02中形成稳定的反胶团。在含表面活性剂 的超临界二氧化碳体系中，不同温度与压力下，当眠超过40时，体系不能形成 反相微乳液。 3．对纳米反应器进行了设计，经过对所合成的不同表面活性剂在scC02中的 相图的比较，确定了最适合于合成纳米粒子的表面活性剂di—HCF5。考察了表面 活性翔、水、硝酸镉和硫化钠在scC02体系中的相行为，考察了盐浓度对反相微 乳液体系相行为的影响。硝酸镉溶液的加入使体系的浊点压力增大，并且浊点压 力随着硝酸镉浓度的增大而升高，而硫化钠溶液对体系的浊点压力影响不显著。 4．应用含氟表面活性剂di—HCF5，在scC02反相微乳液中合成了纳米半导体 材料CdS。用-RESS方法对纳米粒子进行回收。考察了在不同％条件下合成的纳 米粒子的大小与性能。用UV-Vis对纳米粒子的吸收特性进行了表征，其吸收峰 在330～400 nm之间。用TEM对纳米粒子的大小进行了表征，发现粒子形貌近 似球形，直径在5～30nm之间。纳米粒子的直径随着矾的增大而增大，随着反 应压力的升高而减小。 关键词：纳米反应器超临界流体超临界二氧化碳纳米微粒含氟表面活性 刘CdS纳米粒子 Controllable of in Synthesis