汞滴电极上的张力电化学丈量及电化学池内电位降落补偿新方法的研究.pdf

中困科学技术人学博I。学位论义 摘曼 摘 要 本论文探讨了电化学／电分析化学领域两个创新的研究课题，即电化学界面 张力的现场测量一界面张力电化学的技术、电化学系统中未补偿电阻上电位降落 的池内补偿新方法。 论文的第一部分包括四章，首先在第一章中对界面张力测试的理论与技术进 行了综述，在第二章中围绕电化学界面张力的测试建立了坐汞滴／溶液界面的张 力电化学测量装置和方法，在第三、四章中对三个体系吸附过程的热力学参数、 吸附取向和电催化过程中界面张力的变化进行了一系列的研究；论文的第二部分 中，首先对未补偿电阻上的电位降落的补偿技术进行了综述，在第六、七两章中， 探索发展了四电极系统辅助工作电极接地的在线补偿方法，并对实验验证和影响 因素展丌了研究。主要内容包括： 结合自行设计的张力电极、电解池系统和电化学工作站，实现了电化学信号 激励下的坐汞滴／溶液的界面张力的实时、连续测量。结果显示：本研究提出的 测量方法具有较好的重现性；汞滴的大小、电位扫描的速率、溶液中溶解的氧气 的存在与否等因素都对坐汞滴／溶液界面上电化学张力的测试产生影响。在研究 中发现LSV、CV、NPV和I—t的电位激励与采样方法，都可以应用到张力电化 学技术中来，获得有价值的数据；而DPV方法，电位脉冲过短，不能用于本设 计的MDE电极张力电化学测量。Yb(III)+N02体系的电化学界面张力测量结果 显现该方法在电化学领域中具有广阔的应用前景。 进而，用界面张力测量的方法研究了TDMBA在H2电极上的吸附行为。实 验发现TDMBA在Hg电极上形成双层吸附时与形成单层吸附时的界面张力值Y 随电位变化的规律有明显的区别；可以间接得出不同浓度TDMBA的膜压随电位 变化的曲线，进而计算出形成双层吸附时的吸附自由能。证明了本方法在电化学 吸附的热力学研究上具有一定的应用价值。 探索与讨论了使用该仪器装置进行界面张力测定与分析的几科一方法。这些测 量手段拓展了界面电化学的研究内容，为电化学方法研究界面吸附提供了有益的 IV 中困科学技术人学博I：学位论义 摘要 补充。比较了不同电化学极化模式与采样方法下的界面张力电化学测量方法发 现，NPV法具有较高的灵敏度，因而在研究微量物质的吸附方面明显优于LSV 法的极化模式。 发展了电位降落的池内补偿方法，采用辅助工作电极接地的方法首次得到了 证了池内方法补偿的『F确性。实验结果表明，多种电化学技术都证明了采用池内 补偿的方法能够得到满意的100％补偿和过补偿。对影响补偿效果的因素进行了 探讨。实验结果表明，任何能够增加反馈电流的因素都可以提高补偿效果；影响 反馈电阻的因素为电解池的尺寸、LwE．RP的大小和电解液的性质，儿是能够增大 反馈电阻的因素皆可增加补偿的效率。对诸如电极的材质、电极在电化学池中摆 放的位置以及电解池的形状等其它能够影响补偿效果的因素进行了实验验证和 初步分析。该方法的建立为实现电位降落的补偿提供了一条可供选择的新途径。 初步进行了电位降落池内补偿方法的应用研究。采用本方法可以进行峰电位 相近物质的分离检测、提高电化学检测的灵敏度和线性范围，并可应用于无支持 电解质溶液的电化学参数的测量，为电分析化学和电化学的研究提供了一种新手 段。 V ABSTRACT Two measurementofelectrochemical subjects，in—situ interfacialtensionand in-cell been iRu indetailed． compensation，have investigated Thefirst ofthisdissertation part in