官能化唯铁氢化酶活性中心模型物的合成、结构及性质研讨.pdf

摘要 摘要 唯铁氢化酶是一类能够将质子还原为“清洁”、高效燃料氢气的生物酶。目 前，人们对唯铁氢化酶活性中心(氢簇)的结构和功能的仿生化学研究已属国 际化学研究领域的前沿和热点，不仅有重要理论意义，而且对解决人类面临的 日益严重的能源和环境问题有重要应用价值。本论文开展了新型唯铁氢化酶活 性中心模型物的合成工作，并对模型物的结构、性质和催化产氢功能进行了研 究，取得了如下创新性成果： 1．本论文共合成了26个新唯铁氢化酶活性中心模型物，及有关4个新化 合物。它们的结构均经元素分析，取，1HNMR表征，部分化合物的结构经13C NMR，FAB 测定了其中10个模型物的单晶分子结构。 2．合成了两个新的N-官能团化的氮杂丙撑桥(ADT)型单蝶状模型物 型物的电化学性质进行了研究，发现当弱酸醋酸作为质子源时，它可以有效地 电化学催化质子还原生成氢气，并提出了催化机理。 的直接羰基取代或者氧化脱羰取代反应，首次合成了5个含有CN、PPh3、PPll2H、 原子氧化还原性质的影响基本相同，但对这两个模型物的晶体结构研究显示配 结构发生了较大的变化。 应，合成了3个双取代和一个单取代的碳丙撑桥(PDT)型新模型物。铡定了其中 I 摘要 羰基模型物不同的催化机理。 簇上的铁原子更易被还原，这也体现出C∞分子对模型物氧化还原性质的调节作 【0一SCH2)2CH(02CCH2C02Et)]Fe2(CO)6的单晶结构。 6．合成了首例含半胱氨酸基团的铁硫配体Cp(CO)zFeSCH2q：CH(NH-Boc) C02Et。通过氧化脱羰的方法，利用上述铁硫配体的硫原子与母体模型物 簇的配位结构模式。利用循环伏安法研究了半胱氨酸铁硫配体及含该配体的 PDT模型物的电化学性质。 7． 转化反应合成了6个新N-官能团化的ADT模型物。测定了其中两个模型物的晶 体结构。这些带有活泼官能团的模型物为进一步合成与氢簇结构和功能更为接 近的模型物奠定了基础。 关键词：唯铁氢化酶活性中心模型物富勒烯半胱氨酸铁硫配体电化学单 晶结构 II Abstract Ph．D．Thesis,Nankai University,Tianjf绝China BiomimetieModelsfor Functionalized Fe—onlyHydrogenase Active and Site：Synthesis，StructuresProperties Author： Jian—HuaGe Chemistry SpeciMity：Organometallic Supervisor：Prof．Li-ChengSong Date：December,2006 Abstract The a碍aclass that reduction Fe-onlyhydrogenasesofenzymescatalyzeproton to thatisa‘clean’andefficientfuel．TheOnbiomimetieof hydrogen study chemistry activesite．so—called not oftheoreticalinterest H-cluster,is Fe—onlyhydrogenase