高选择性苯羟基化回响反映的研究.pdf

摘罄 摘要 苯酚是重要的化：[原科，它是制双酚A、酚醛树脂、尼龙～6及其它许多化 合物的I；{『驱体，因此工业需求量非常大。目莳工业合成苯酚的最主要方法足异丙 苯法，此法经过三个步骤：以苯术I丙烯为原料，在酸催化下牛成异丙苯，异内苯 经氧化生成过氧化氢异内苯，再用硫酸或树脂分解，同时得到等摩尔的笨酚和丙 酮。但是丙酮的市场需水量的增长远小于苯酚，因此以此法合成苯酚受内酮市场 的制约。 由于多步合成苯酚的方法需婴加入酸及多种有机试剂，这不仅浪费了大量资 源，还造成了环境污染等问题，不符合町持续发展的战略。所以近年来作为一条 比较经济的路线，以苯为原料经过一步氧化，直接羟基化生产苯酚的反应吸引了 各国研究者的广泛关注，这也是催化化学中最为艰难、最具有挑战性的研究课题 之一。 为了实现苯酚合成过程的绿色化，本文选择了最具有经济效益和环境效益的 一步合成法，在液相条件下以苯为原料合成苯酚。并且选择了米源最为广泛、最 为廉价、不会对环境造成任阿污染的分。f氧作为氧化刹。本文设计合成了一系列 多相催化剂，研究了这些催化削对苯羟基化反应的催化性能，并寻找出苯羟基化 反应的最佳条件。这种一步合成法不仅大大简化了Ej莉的工业合成途径，可以大 量节省原材料，从而有效地降低生产成本；面}L使用分子氧的笨羟甚化反应的苯 酚选择性几乎能达到loo％，所以对环境造成伤害I#常小。所合成的这些多树催 化剂在这种一步苯羟壁化反应中具有很高的催化活性和选择性，凼此具有一定的 工业应用前景。 通过水热法合成了铁、钒双金属取代的SBA．15分子筛。经过XRD、TEM、 N2吸附．脱附的表征，证实1广该材料具有高度育序的一．维六办介孔结构；ESR和 紫外u，地光谱结果证明了在SBA．15分『．筛中所参杂的Fe和v物种郜以岛度分 教的Uq配俯状念存在r分f筛的骨架中。通过对笨的催化≠t蛙化反膨的研究发现 FVS分f筛在用分予氧为钒化剂，抗坏血酸为还原剂的液相举黔驻化反应体系中 是非常岛敛的催化刑，当反应温度为70。C，反心时间为5小1t,}，具选择性勾l【)0％， 苯酚的产率达到了14．5％。 摘要 以水热法合成的负载型VOx／cusBA．15分子筛作为僻化剂，以分子氧为氧 化剂，抗环咖酸为还原剂对苯的羟基化反应进行了，研究。实验证明 VOx／CuSBA．15分子筛足}}常商效的苯黔基化反应的供化剂，在其作用下，苯酚 的产牢能达到约27％，苯酚的选择性高于99．6％。V0x／cusBA15催化剂对苯的 羟基化反应具有两个专一性：(I)对反应底物具有专一降，它能选择性地催化苯 的氰化使之生成为苯酚，茸J不能进一步催化氯化苯酚，￡成相砖，的醌或二酚；(2) 对氧化剂具仃专一性，它能够催化分子氧的活化使之与苯发生反应，但是不能使 双氰水有效地与苯发牛反应。同时负载了铜和钒的催化剂比蕾纠1分负载的催化剂 或其他过度会属负我的催化剂有更高的催化活性，这表明铡和钒的氧化物可能存 存协同催化作fH。在VOx／CuSBA．15分子筛催化的苯野咕化反应中乍成了羟堆 自由肇，而羟基自d{骜足由分子氧直接活化而得到的，并且催化活化分子氧的反 应可能是陔反应的速控步僳。 尝试丁二j种不川的配合物作为苯羟基化反麻的催化俐，均表现}H了很高的催 化活性和对苯酚的选择住。在【Fe“(edta)l的催化作用下苯骱的，“；签；是到18．8％， 选择性为100％；在这三种配合物中VO(phen)的催化活性最高，苯酚的产牢能达 到20．8％，选择件为99．0％：Fe“酞静屏iSBA．15负载的v’Cu酞子偿化削存令嚼 酞筹类催化荆巾的活性最f；：Ii，苯酚的产率分别为12．9％和12．4％，选择件均为 100％。会腻酞菁僻化剂HlT-活惟纰分小会流失，易J“，反心体系分离干¨重复利 用等特性，农瑚出较好的工业应用前景。 用高真空浸渍法成功地合成了Keggin结构的杂彩酸纳米粒子。通过透射电 这些纳米卡讧r保持了假充绉的Keggin结构，比普通杂多酸rj6体堋仃更高的酸度 和更多的确f证。…足通过赢真空浸浈法不能很白效地在大礼SBA一15分子筛孔道 内定向制备杂彩酸纳米粒子。 了r均札住入约为20nm的杂多酸纳米粒子。通过表衙计明了i幺，j法翻用杂多酸 醚合物p7J水解反心作’々运送钠水托r构建午Ji的十仔刊J力定阳原fifl绀装合成了 7．≮构杂多酸纳水私!札。 高纯心的Keg