光功能稀土配合物的分子设计、合成及其构效关系的研讨.pdf

复旦大学博士论文 石梅 摘要 稀土配合物作为发光物质，具有光色纯度高，发光效率高和修饰配体不影响发 光颜色等优点．因而在有机电致发光和荧光探针等方面具有重要的应用价值．本论文 旨在通过合理的分子设计和构效关系的研究。为稀土配合物的开发和应用提供基础数 据．主要的研究工作包括以下几个方面： 相应的铽配合物在电致发光器件中表现出很好的发光性质和载流子传输性质，我们对 这一类配体进行分子结构修饰。通过在吡唑环的4位上引入富电子或者是缺电子的共 轭基团，合成了6个新的毗唑啉酮衍生物HLl一HL6及其相应的稀土配合物 表明：(1)通过在吡唑环的4位上引入富电子或者是缺电子的共轭基团，可以有效地 调节配体的单重态能级和三重态能级；C2)经适当的修饰后的毗唑啉酮配体的三重态 温时的荧光量子产率为9．2xi0-3；(3)设计荧光淬灭实验，测定配合物的荧光量子 效率和荧光寿命，我们发现有机配体的结构修饰同时影响了能量转移效率(‰。曲和 稀土离子的发射几率(灿I)．此外，我们进一步引入中性配体三苯基氧膦(TPPO)合 为发光材料制备OLED器件，并研究了它的电致发光性质．器徉发纯红光，亮度为 247cd／mz． HCDBM和HNDBM的分子结构对铕离子发光的影响。实验结果表明：由于共轭体 系的增大，配体的三重态能级不断下降。其中配体HDBM的能级和Eu3+的能级能够 很好地匹配，稀土Eu3+的特征发射很强，具有高的荧光量子产率．同时在实验中，我 们发现温度不同配体HCDBM的单重态能级和三重态能级都不同．其配合物 温度和溶剂极性影响p咔唑基与卢二酮单元形成共轭而引起的。 3．我们利用EuF3具有大的络合常数。设计、合成了一些基于稀土铕配合物 实验表明：在这些铕配合物的本体溶液中加入氟离子，Eus+的特征发射峰的荧光强度 摘要 蠡事墨五星t■ 不断地下降，可以作为F一的传感器．31PNMR谱实验证明对F一响应的原因是El，和 F一结合引起。在常见的阴离子的响应中，这些配合物对氟离子的响应最敏感。同时， 我们采用时间分辨荧光技术后，强的背景荧光干扰被排除；即便是背景荧光的强度为 检测离子信号强度的1000倍时，这类铕稀土配合物仍然可以通过时间分辨的方法实 现对F一的化学检测． 4．我们通过选用不同的第一配体【1．苯基-3．甲基4H．异丁酰基)-5．吡唑酮 酰丙酮0qTA)]和第二配体(2，2-联吡啶，邻菲哆啉，三苯基氧膦)合成了16个稀土红外配 合物(Ln；Er,Nd。Yb)，获得了其中三个配合物的单晶结构，研究了这些稀土红外配 合物的光致发光和荧光寿命等性质。发现H20的存在严重淬灭这些配合物的荧光发 射。 5．此外还考察了5个含米基硼为电子受体的有机硼化合物的电化学和在OLED中 的性质，发现这5个硼化物在器件中表现出的性质有很大差异，从中筛选出发光较好 的蓝光材料B3．实验表明：B3作为一种电致发光材料，具有较好的电子传输和空穴 传输能力，是一个很好的蓝光材料，优化得到的器件：rro／nPB(50rim)m3(40 456 nmySCP．(10Wn)／AIQ(10nmy(Mgo．9Ago．I)其最大发射k。tnm，色坐标x；O．1589， cd／A {}}；‘； Y—O．1332，器件的最大亮度达到13875cd／m2(15、，)，功率效率最大达到4．00 (7．67V)l同时B3可以作为主体材料，将能量较好地传给Ir配合物，发出红光，具 有较高的亮度．器件#ITO／NPB(40 nm)／BCP(10OO nm)／Ir：B3(64，30 nm)／A]Q