聚冠醚-salen型希夫碱双金属配合物的制备及催化份子氧氧化性能研究.pdfVIP

摘 要 为了实现在温和条件下对烃类有机化合物的分子氧氧化，人类对天然高分子 催化剂——细胞色素c、细胞色素P一450等酶的结构与催化性能进行了研究，在 此基础上合成了多种具有催化氧化功能的卟啉、类卟啉金属配合物及其高分子金 属配合物。该论文在本研究小组研究具有活化分子氧功能高分子类卟啉金属配合 物的基础上、试图制备集冠醚、salen型希夫碱于一体的新型高分子类卟啉金属 配合物，并研究其模拟酶催化功能。 首先对salen希夫碱金属配合物合成及其催化性能的最新研究情况进行了综 述；详细总结了类卟啉．冠醚金属配合物的催化氧化性能，说明冠醚环的作用是： 除增加分子的空间位阻外，由亚乙基构筑的外层疏水性和内层多个氧杂原子排列 的有序性都有利于分予氧进入配位圈而形成稳定的双氧加合物，从而活化了分子 氧，有利于提高金属配合物的催化性能。 第二，以缩聚法首次合成了冠醚钠一salen希夫碱钴异双金属缩聚配合物 2NaCrowⅡ)及不含过渡金属离子中心的钠离子聚单金属配合物(sal一 2NacrDwn)。并对该类金属配合物及相应的聚合物进行了Fr．IR、sEM、元素分 析、TG一叽A和xPS分析。该异双金属缩聚配合物在一个单体中包含有一个催 化活性中心和二个修饰活性中心，将该含双活性中心的高分子复合催化剂应用于 催化分子氧氧化反应。当催化分子氧氧化环己烯时，反应主要发生在烯丙基碳原 子上，产物主要为2．环己烯一1一醇(．oH)，2一环己烯一1一酮(C=o)，其中2一环己烯-1- 酮(c=01的选择性为72％。在分子氧氧化a一甲基苯乙烯、脂肪族链端烯烃有一定 催化活性；对分子氧氧化异丙苯有一定催化活性，氧化主要产物为2．苯基，2．丙 醇(PP)和异丙苯过氧化氢(cHP)。 第三，以缩聚法首次合成了冠醚铜一Salen希夫碱铜缩聚配合物 TG．D1、A和xPs分析。以分子氧作为氧源，考察冠醚铜一salen希夫碱铜缩聚配合 物salcul5C5．Cul8C6的催化氧化异丙苯活性，发现异丙苯氧化反应发生在a一 碳上，氧化产物主要为2．苯基．2．丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(cHP)，在100℃ 时的转化数达到17．4×105，主要产物2．苯基．2．丙醇(PP)的选择性达到68％。。 考察了各种因素的影响，探讨了反应机理，认为是自由基反应历程。 第四，首次以共聚方法合成了冠醚钠一SaleⅡ希夫碱钴共聚配合物 1’G—D1A和XPS分析。考察了该配合物催化活性，发现在催化分子氧氧化环己 烯时，反应主要发生在烯丙基碳原子上，转化率达89％，产物主要为2一环己烯．1． 催化氧化a一甲基苯乙烯时转化率达60％，总选择性为81％；1一癸烯的转化率达 40％，环氧化物的选择性达65％；对1一辛烯也有一定的催化活性。催化剂经重复 使用五次仍具有较高的催化活性。 关键词：高分子金属配合物，冠醚，salen希夫碱，催化氧化、分子氧、环己烯、 异丙苯、自由基机理 III ABSTRACTS Inorderto 0xidationof withmolecular catalyze hydrocarboncompound oxygen jnanenviroIlIIlent structuresand of friendlyprocess，the catalyticactiVitycytocllrome Cand P一450havebeen and cytoctlrome studied．Syntheticporphyrjnq“nsf—porphyrin metal werealsostudiedformimicofaboVenatural metal complexes polymer l【inds methods．Basedonresearchof with of polymer c