烷硫基活化的共轭烯炔化合物在有机合成中的使用.pdf

中文摘要 由于共轭烯炔化合物含有炔烃和烯烃的基本结构以及双键和三键相互共轭的结构 特征，使其不但具有孤立烯烃和炔烃的基本性质，同时又具有一些不同与它们的独特性 质，是一类非常重要的有机合成中间体。虽然人们对共轭烯炔化合物已进行了相当深入 和广泛的研究，但对含有供电子基团的共轭烯炔化合物各种性质及其应用的研究却相当 有限。而此类化合物由于受供电子基团的影响，具有一些不同于一般共轭烯炔类化合物 的独特性质，很可能是一类极其重要的有机合成中间体。因此，深入研究含有供电子基 团的共轭烯炔化合物各种性质，扩展其在各领域上的应用都是非常必要和有意义的。 最近，在研究q．羰基二硫缩烯酮化合物的合成及其应用的基础上，我们研究小组获 得了一系列在共轭烯炔的双键上连有强给电子基团(烷硫基)的共轭烯炔类化合物，对 其各种性质的研究以及扩展其在有机化学和材料科学等领域中的应用成为我们近期的 研究工作重点。本论文即以此为研究对象，着重讨论了这类共轭烯炔化合物和各种试剂 的加成反应、和醛类化合物之间的碳碳偶联反应以及其自身的偶联反应，具体研究内容 如下： 1．实现了烷硫基活化的共轭烯炔化合物和有机酸、硫醇以及芳胺类化合物的加成反 应，获得了一系列重要的烯酯类、烯硫醚类和苯并1,4．氮杂卓类化合物。实验结果表明， 上述加成反应具有很高的化学选择性和区域选择性，只得到相应的Markovnikov加成产 物。 2．在riCh催化下，成功实现了烷硫基活化的共轭烯炔化合物和各种芳香醛类化合 物之间的偶联反应，立体选择性地制备了一系列(Z，E)．1，5．双氯．1，4．双烯类化合物。该 偶联产物不仅是一类多官能团化合物，而且具有很强的反应活性，是一类非常重要的有 机合成中间体。 3．通过烷硫基活化的共轭烯炔化合物自身偶联反应，成功地制备了一系列带有强供 电子基团(烷硫基)、具有全碳骨架结构的共轭型有机分子。在所制各的一系列的共轭 型有机分子中，尤为重要的是合成了迄今为止第一例在共轭全碳环的烯碳上连有杂原子 取代基的扩展型舵轮烯化合物。同时，由于受烷硫基强给电子作用的影响，该扩展型舵 轮烯化合物表现为很强的分子内电子推拉作用和加强的大环交叉共轭程度。这为以后这 种烷硫基活化的共轭烯炔化合物在材料科学领域中的进一步应用展现了非常好的前景。 4．实现了Q．羰基二硫缩烯酮a-位的官能(团)化反应：通过碘代脱羧反应、溴代／ 硝化脱乙酰基反应，获得了一系列d．碘代、c【．溴代和旺．硝基的二硫缩烯酮类化台物。该 类反应不但具有反应条件温和以及产率高等优点，而且具有普遍性。这为利用a．羰基二 硫缩烯酮化合物旺．位的性质在有机合成中的进一步应用奠定了基础。 f 5．通过吐弦双肉桂酰基二硫缩烯酮化合物在光照条件分子内的[2+2]成环反应，得到 了三种具有不同结构的双环[3．2．11庚烷一2，4一双酮化合物的构型异构体，从而有利地证明 了上述反应主要经历了一个自由基反应历程，这为进一步研究此类化合物及其衍生物在 光照条件下的分子内的[2+21成环反应提供了条件。 关键词：共轭烯炔，加成反应，偶联反应，光照成环反应，官能化反应 Il ABSTRACT and butalso structuresofolefins basic Duetonot the alkynes possing including only bondand double betweencarbon-carbon propeny uniqueconjugation in