铜电极上的概况增强红外光谱及缓蚀研究.pdf

摘要 摘要 铜由于热导率高、化学稳定性强等优点而广泛用于工业循环冷却水系统中， 随着电力工业的发展，作为冷凝器材料的铜及铜合金的腐蚀现象越来越受到人们 的关注。在各种腐蚀介质中，使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有 效的办法。近年来，各种缓蚀剂的研究和开发都取得了很大的进展，尤其缓蚀剂 的缓蚀机理研究发展迅速，其研究方法已从传统的电化学方法逐渐过渡到分子水 平上的光谱电化学技术。在光谱电化学技术中，衰减全反射表面增强红外光谱 (衄R—sEIRAs)是一种高灵敏度、表面选律简单的重要表面分析技术，在研究 分子在会属表面的吸附结构方面有其独特的优势。作为表面增强拉曼光谱 见报导，而这种应用对于了解缓蚀剂分子的作用机理及开发新型缓蚀剂都有着重 要意义。 本论文即利用现场ATR．SEIRAS方法和电化学手段来研究铜及白铜的缓蚀， 其主要创新性结果如下： 1．首先采用各种湿法技术(如两步全湿法和种子生长法)在本征硅或锗表 面成功制备了具有表面增强红外吸收(SEII渔)效应的铜薄膜。从肉眼看，所制 备的铜薄膜都均匀光亮；经检测，它们与基底结合力强，导电性好，足够进行电 化学测量；原子力显微镜(AFM)表征显示其表面铜颗粒呈岛状结构分布；经 CO探针分子检测，湿法制备的铜薄膜不但具有很强的SEIRA效应，而且CO在 其上面吸附的红外吸收振动峰峰形几乎对称，没有出现传统干法中常见的双极峰 扭曲现象。具有强SEIRA效应的铜薄膜的成功制各为SEIRAS在分子水平上研 究缓蚀剂分子对铜的缓蚀奠定了强有力的基础。 2．利用现场ATR—SEIRAS较深入地对比研究了CO于中性和酸性溶液中在 铜薄膜电极上的吸附。本部分我们以种子生长法制备的铜薄膜作为研究电极，在 中性溶液中，此铜薄膜很强的SEIRA活性使我们首次发现了铜电极上与CO共 吸附的自由水分子的存在，这就为铜电极界面结构的研究提供了新的信息。在酸 1)中，CO在同样的铜薄膜电极上的红外吸收强度与中性溶液相比 性溶液(pH 大大降低，原因可能是pH值的影响或阴离子(如C104。)的竞争吸附。由于缓 蚀剂通常会被应用于具有不同pH值的环境中，所以SEIRAS所提供的不同pH 电解液中铜电极界面的信息对于未来研究具有重要的意义。 3．利用所制备铜膜很强的SEIRA效应，现场研究了毗啶分子分别在以硅和 锗为基底的铜薄膜电极上的吸附构型。结果表明，在研究的电位区间范围内，吡 啶分子在铜薄膜电极上的吸附构型为以N端与铜原子成键的end—on型，分子平 摘要 面几乎垂直于铜表面。这与文献中真空条件下IRAS和现场SERS报导的结果一 致，同时并没有发现文献中所谓a．pyridyl物种的形成。由于常见的铜缓蚀剂分子 一般为含N、S等杂原子的杂环有机分子，所以吡啶分子(含N原子)在铜上吸 附的SEIRAS研究为利用SEIRAS研究缓蚀剂分子与铜电极表面的相互作用提供 了重要信息。 4．最后利用电化学手段研究两种环境友好型缓蚀剂一聚天冬氨酸(PAsP) 和钨酸钠对铜及白铜(B10)的缓蚀效果及协同效应。对于铜电极，在硼砂缓冲 溶液中，PASP显示出了阳极型缓蚀剂的特征，其缓蚀效率在10 mg／L时超过了 80％；在3％NaCl溶液中，单一PASP和钨酸钠对于铜均具有一定的缓蚀效果， 在浓度逐渐增大时，缓蚀效果也增大，当达到最佳的浓度之后，浓度继续增 大，缓蚀效果反而下降，其中PASP和钨酸钠分别在浓度为40mg／L和350mg／L 时效果最佳。在缓蚀剂总浓度为40mg／L时，PASP与钨酸钠配比为1：5时效果 最佳，具有协同效应。对于白铜电极，在3％NaCI溶液中，PASP和钨酸钠各自 的单一配方对于B10均具有一定的缓蚀效果，其中PASP和钨酸钠分别在浓度为 40 mg／L时， mg／L和60mg／L时对B10的缓蚀效果最佳。在缓蚀剂总浓度为40 PASP与钨酸钠配比为3：1时对B10具有明显的缓蚀效果且具有缓蚀协同效应。 PASP与钨酸钠复配对B10的缓蚀显示为混合型缓蚀剂。电化学方法研究聚天冬 氨酸与钨酸钠复配对铜的缓蚀为下一步运用电化学ATR．SElRAS从分子水平上