铬、钼、钨在釉料及微晶玻璃中作用与影响.docVIP

铬、钼、钨在釉料及微晶玻璃中作用与影响 　　摘 要：本文主要阐述了铬、钼、钨的基本物理、化学性质，以及主要的存在形式，如黑钨矿、白钨矿、铬铁矿、辉钼矿等。并研究了三氧化二铬、三氧化钼、三氧化钨对釉料及微晶玻璃主要性能的影响。结果表明：三氧化二铬可显著提高釉料及微晶玻璃的烧成（包括熔化）温度、粘度、表面张力、热膨胀系数，具有改善化学耐久性的作用。三氧化钼可明显降低釉料及微晶玻璃烧成（包括熔化）温度，提高其粘度、表面张力，对其耐水性、耐酸性均有改善作用，同时，对釉料及微晶玻璃热膨胀系数影响较小。三氧化钨对釉料及微晶玻璃的烧成温度、热膨胀系数的影响较小，但可以显著地提高其粘度、表面张力。 　　关键词：三氧化二铬；三氧化钼；三氧化钨；釉料；微晶玻璃 　　 　　1 基本物理、化学性质 　　 　　 铬（Cr）、钼（Mo）、钨(W)属于同一副族元素。铬和钼的核最外电子构型分别为3d54s1和4d55s1，而钨的核最外电子构型为5d46s2。由于最外层均只有一个或二个电子，故铬、钼、钨均具有金属性质，且是难熔金属，其熔点分别为1830℃、2620℃、3410℃。它们也是具有较高硬度的金属，铬的莫氏硬度高达9，钼、钨的莫氏硬度分别为6、7。高纯度的铬、钼、钨具有延展性，但含杂质即变脆。钼和钨的导电性也较好，可以作为发热元件。铬、钼、钨还是重要的高温、高硬、高耐磨的硬质合金成分。铬、钼、钨具有相近的化学性质，可以显+2价、+3价、+4价、+5价、+6价。但铬的主要价态为+3价和+6价，而钼、钨的主要价态为+6价。 　　 铬、钼、钨的金属性质实际上并不十分活泼，这是由于在它们的表面上常形成一层致密的氧化物薄膜而使之钝化。在常温条件下，无论在空气中，还是在水中，均会稳定存在，但在加热的情况下都会与氧、水蒸气反应，铬生成Cr2O3，钼生成MoO3，钨生产WO3。铬可以慢慢溶解于稀盐酸与稀硫酸中，生成二价铬盐溶液，与空气接触，氧化为三价铬盐。浓硫酸与铬可生成Cr2(SO4)3和SO2，但铬不溶于硝酸，因为表面生成Cr2O3薄膜，阻止了与硝酸继续作用。钼与浓盐酸无作用，可与浓硝酸、王水反应。钨与任何酸无作用，只与王水、硝酸与HF混合物作用。铬、钼、钨与熔融碱作用可生成铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐。Cr2O3与Al2O3类似，不溶于水，但呈两性，既能溶于酸，也能溶于碱，并且都生成三价的铬盐。MoO3和WO3不溶于水，也不溶于除氢氟酸（HF）以外的酸，只溶于碱，而且只生成显示+6价的钼酸盐与钨酸盐。CrO3不稳定，而MoO3和WO3则较稳定。在400~500℃温度下，CrO3即分解为Cr2O3。CrO3易潮解，它溶于碱得铬酸盐。铬酸盐呈黄色，再加入酸即可生成重铬酸盐（它显橙色）： 　　 重铬酸盐以重铬酸钾最为常见，并且常用作氧化剂。钼酸盐和钨酸盐的热溶液中加入盐酸，即可生成钼酸和钨酸，它们的溶解度较小，故只显示弱酸性。铬、钼、钨都能与卤素化合。在加热的条件下可与硫蒸气化合，分别生成Cr2S3、MoS2、WS2。在高温下，铬、钨可与氮作用，分别生成CrN和WN2。在高温下，它们还可与碳反应生成不同价态的碳化物。 　　 　　2 铬、钼、钨存在的主要形式及其主要性质 　　 　　 在自然界中，铬的主要矿产存在形式是铬铁矿（(Mg，Fe)Cr2O4），钼的主要矿产存在形式是辉钼矿（MoS2），钨的主要矿产存在形式为黑钨矿（(Mn，Fe)WO4）和白钨矿（CaWO4）。我国的铬矿资源较少，但钨矿储量占世界储量的一半，占世界之首。钼矿资源也很多，居世界第三位。不过在陶瓷工业实际应用中很少采用上述矿产存在形式。铬在陶瓷工业中常用的形式有两种，一种是重铬酸钾（K2Cr2O7）；另一种是三价的氧化铬绿。钼和钨在陶瓷工业中常用的形式分别为三氧化钼和三氧化钨。下面将对自然界和陶瓷工业中铬、钼、钨的主要存在形式及其性能进行简要阐述。 　　2.1 铬铁矿 　　 铬铁矿属于尖晶石类的矿物。它是由二价Fe2+、Mg2+离子和三价的Cr3+组成，二价阳离子处于四次配位，三价阳离子处于六次配位。铬铁矿可进一步可分为镁铬铁矿、铁镁铬铁矿、镁铁铬铁矿、铁铬铁矿四个亚族，它们均属于等轴晶系。铬铁矿产自超基性岩中，在自然界中多呈粒状集合体，晶体主要为八面体结构。颜色为黑色，半金属至金属光泽，密度为4.19~4.81g/cm3、莫氏硬度≥5.5，其磁性随着Fe2+含量的增加而增加。不溶于水，微溶于酸。在陶瓷工业中用铬铁矿的精矿可以制备黑釉、铬黄、铬绿色料，以及耐火材料。 　　2.2 辉钼矿 　　 自然界的辉钼矿的成分几乎都接近理论值，其中Mo含59.94%、S含40.06%。辉钼矿中常含有重要的稀有元素，如铼（Re）、硒（Se）等。辉钼矿具有层状结构，硫层与钼层均平行于（000