新型超支化和树枝状聚合物的分解与性质.pdf

摘要 摘要 超支化聚合物是一类重要的非线形聚合物，具有传统线形聚合物所没有的 低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等一系列独特的物理和化 学特性，在医药载体、非线性光学、能量存储和传递、电子器件、传感器、纳 米材料、催化剂等诸多领域获得广泛应用。因此，这一领域引起了高分子科学 家极大的研究兴趣，各种新型的超支化聚合物不断被合成出来。超支化聚合物 的合成方法可以分为三大类：(1)多宫能团单体的逐步聚合；(2)自缩合乙烯基聚 合和(3)自缩合开环聚合。 树枝状聚合物是～类具有完美支化结构的聚合物，与超支化聚合物相比， 它们具有更加优良的性能，但缺点是合成的难度和成本太高。除了传统的树枝 状聚合物外，近十年来，一种以聚合物链为结构单元的新型的树枝状聚合物也 引起了高分子科学界的关注，它们具有独特的物理和化学性质，在药物载体和 催化剂等方面有潜在的应用前景。树枝状。线形嵌段共聚物是另外一类包含树枝 状聚合物结构单元的聚合物类型，这种复合结构结合了嵌段和树枝状聚合物的 优点，表现出独特的熔融和溶液性质，在理论研究和实际应用方面都具有重要 的研究价值。 据此，本论文针对以下几个问题进行研究，并取褥初步成果： 1．为了解决A3+B3体系超支化聚合过程中的凝胶化闻题，我们针对一种菲等活 性A3+B3单体聚合体系，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A3)和l一(2．氨乙基)哌嗪(B3) 的迈克尔加成反应进行了研究，用玎C核磁谱原位跟踪反应过程，研究聚合反应 机理。结果表明在两种单体比例为1／2或2／1时聚合反应不会产生凝胶，聚合过 程按照先生成AB2或AB4型中间体，然后继续聚合得到超支化聚酯胺的反应路 线进行。由于反应生成的仲胺在低温下不能继续反应，两种单体在．150C可以按 l／l的投料比反应，此时1．(2．氨乙基)哌嗪相当于B2单体。另外，我们用DSC 测试了得到超支化聚合物的玻璃化转变温度(砭)，不同单体投料比得到的聚合物 中三种胺的比例不同，是影响聚合物最最主要的因素。 2．为了利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)制备超支化聚合物，我们把 攘要 及GMA与苯乙烯共聚的结果。单体转化率达到约60％以藩，体系中没有凝胶产 生，在此之后会逐渐生成部分凝胶。聚合物分子量快速增长，GPC显示多重峰， 表明仍然存在偶合终止等副反应。我们通过2HNMR谱和水解实验验证了聚合 物的支化结构，支化度与Cp2TiCl／GMA，GMA／St秘聚合时间等条件有关。另癸， 我们用超支化PGMA作为大分子引发剂引发苯乙烯的原予转移自由基聚合 (ATRP)，得到以超支化PGMA为核，聚苯乙烯为臂的超支化星形聚合物。最后， 我们还研究了这些超支化聚合物雳羧酸和胺类化合物改性款情况。 3．为了利用点击化学合成“HyperMacs”结构的聚合物，我们通过两种途径分 别合成了带有一个炔基和两个叠氮基的AB2型PSt大分子单体以及带有两个炔 基和一个叠氮基的A2B型PSt大分子单体。这两种大分子单体都可以通过点击 化学反应聚合，得到带有不同末端基团的超支化聚合物。聚合物的结构用核磁 共振氢谱和GPC进行表征，GPC曲线为宽分布的多重峰，分子量分布随反应时 间增加褥降低，在600C反应60小时以上，聚合度可以达到15以上。 4．为了利用含有可降解链段的树枝状聚合物(dendrimer-likepolymer)带1]备纳米 空心球，我们结合ATRP和开环反应合成了两种苯乙烯和L．丙交酯的三代树枝 二代和第三代时，分别用二乙醇胺和2,2．二异溴丁酸甲酯基丙酰氯(BMBIBPC) 作为分又试剂，得到的聚合物用核磁共振氢谱和GPC进行表征。树枝状共聚物 最外层PSt-PNAS链段利用乙二胺和NAS活性酯的取代反应交联，同时，中间 的聚丙交酯段被降解，得到纳米空心球，用SEM和DLS进行观测和表征。 5．为了得到两亲性哑铃形聚合物，我们合成了含有线形聚苯乙烯和树枝状聚酰 胺胺的ABA型三嵌段共聚物。酋先用对二溴苄{乍为弓l发剂通过ATRP得到分子 量为13000的线形聚苯乙烯，然后两个末端溴用哌嗪(PZ)的一个亚胺基取代，再 和过量的l，3，5一三丙酰氧基．六氢l，3，5．三嗪汀T)进行迈克尔加成反应，得到第一 代(G1)三嵌段共聚物。随恁，聚合物链末端反复用过量的哌嗪和TT进行迈克尔 加成反应，使树技状聚酰胺胺嵌段不断增长，得到G1．5到G4的嵌段共聚物。 聚合物的结构用核磁共振氢谱和GPC进行了表征。不同代数的聚合物靠受