第3章-配合物化学键理论.pptVIP

　　大多数碳基配位化合物都有一个特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。 　　N2、NO+、CN-等和CO是等电子分子，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。 　　除CO，N2，NO外，O2，H2，CO2，NO2，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属形成的配位化合物颇受人们的重视。 　　磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，PR3等，也可作为配位体形成?-?配键。例如，Pd(PF3)4，HCo(PF3)4，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。 2)不饱和烃配位化合物 　　 以不饱和烃为配位体，通过?-? 配键与过渡金属形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。如：K[PtCl3(C2H4)].H2O 　　C2H4和Pt2+间的键是?-?配键。C2H4的?分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供 ?电子成?配键。另一方面Pt2+的充满电子的d轨道(如dxz和C2H4的?*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成? 配键。 3)环多烯和过渡金属的配位化合物 　　许多环多烯具有离域? 键的结构，离域? 键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心 ?键形成配位化合物。 * * * * * * * * * * * * * * 3-1 配合物的分子轨道理论的基本原理 第三节 配合物的分子轨道理论 3-2 正八面体配合物中的?成键分子轨道 3-3 正八面体配合物中的?键分子轨道 在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数(分子轨道)?来表示 1. 分子轨道理论的基本思想： 分子轨道是由原子轨道线形组合而成的，而且组成的分子轨道的数目同所参与组合的原子轨道的数目相同 分子轨道中电子的排布遵从能量最低原理， Pauli原理和Hund规则 2. 原子轨道的线形组合原则： 能量相近原则 对称性匹配原则 3. 分子轨道?表达式： 中心原子与配体之间的化学键是共价键 4. 配合物的分子轨道理论的要点： 中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道 配合物的分子轨道? ： 若CM 》CL， ?主要有金属原子轨道?M组成 ? = CM?(M) + CL?(L) CM2 + CL2 = 1 若CM《 CL， ?主要有配体群轨道?L组成 5. 配合物的分子轨道理论的处理步骤： (1) 找出配合物分子中，中心离子和配位原子的价原子轨道 (2) 分别将价原子轨道进行对称性分类，按对称性一致的要求进行线形组合以建立分子轨道 (3) 计算各分子轨道的能量建立分子轨道能级图 (4) 将价电子按能量最低原理，泡利原理和洪特规则填入分子轨道 中心原子与配体之间的?键 以八面体配合物ML6为例: M: 有9个价轨道: 配体的价轨道： ?：含有过键轴的节面 ?：沿键轴圆柱形对称 p?轨道(Cl-, Br-,I-中的p轨道) d?轨道 (膦、胂中的d轨道) ?型分子轨道 (如CO,CN-,py) 配体群轨道的对称性和组成 ？ 用所有的配体轨道作为基，求出可约表示 将可约表示约化为不可约表示 建立配体轨道的线形组合，使这种组合与该不可约表示具有相同的变换性质 px s L1 L4 中心离子价轨道与对称性匹配的配体?群轨道 中心离子价轨道与对称性匹配的配体?群轨道 dx2-y2 dz2 L1 L2 L4 L5 中心离子 价轨道 配体群轨道 ? 分裂能：? = E(eg*) – E(t2g) 无?键的八面体配合物分子轨道能级图 ?(M-L)越强，eg*的能量越高，?越大 八面体配合物的价电子排布 [Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6 中心原子与配体之间的?键 M中的?型轨道: L中的?型轨道: (1)配体?金属的?配键 若配体?轨道充满电子且比中心原子d轨道能量低,如Cl-,OH-,H2O等作为配体时,这些离子中的p轨道和M中的d轨道形成?键,成键的分子轨道具有配体特征,而反键分子轨道具有金属特征. 配体具有低能量充满的?轨道 (配体提供孤对电子) 由于L ? M型?分子轨道的形成， 分裂能减小 ? = E(eg*) – E(t2g*) (L = X-, OH-) (2)金属?配体的?配键 若配体?轨道是空的,而且比中心原子d轨道能量高,如CO,CN-等作为配体时,它们空的?*轨道和M中的d轨道形成?键,成键的分子轨道具有金属特征,而反键分子轨道具有配体特征. 配体具有高能量空?轨道 (金属离子提供电子) ?” ?0 (L = CO, CN-, bpy, phen, 膦, 胂等) 由于M ?