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化学反应的方向与限度、
2.2.1自发过程(Spontaneous processes) 自然界中有这样一些过程: 例:水 高处 → 低处 (可推动水轮机做机械功发电:势能→机械能→电能) 热 高温物体 → 低温物体 电 高电位 → 低电位 Zn(s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) (可设计为丹尼尔原电池,化学能→电能) “自发过程”的特征 1. 有一定方向,不会自发逆转。 “非自发”≠“不可能” : 电解: 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 2. 有一定限度—即单向地趋向于平衡状态。 一、自发过程与焓变 温度差——传热过程的方向和限度 水位差——水流过程的方向和限度 19世纪中叶,汤姆逊-贝赛罗原理:任何没有外界能量参与的化学反应总是趋向于能放热(△rHm<0)更多的方向,。 △rHm(放热越多,焓变越负,系统能量越低,反应越能自动进行) 焓变无法解释的现象 高于0℃时,冰可以自发的变为水,但△rHm 0 100KPa和1183K时碳酸钙能自发且剧烈的进行 分解。 这些情况不能仅用反应过程的焓变来解释,这 说明在给定条件下判断反应的自发性,除了焓变 这一重要因素外,还有其他因素? 说明: ①不注明温度,指298.15K,非此温度需注明; ②最稳定单质在298.15 K,△fHm? = 0, Sm? ≠ 0; ③规定水合氢离子在298.15 K的 Sm?= 0. ④SmΘ随温度变化不大,故ΔrSmΘ随温度变化不大。 (1) 与温度、压强和物态的关系 (同一物质) S(高温) S(低温); S(低压) S(高压); SmΘ(S) ﹤ SmΘ (l) ﹤ SmΘ (g) (2) 同类物质:摩尔质量(M)↗,则SmΘ ↗. F2(g) ﹤ Cl2(g) ﹤ Br2(g) ﹤ I2(g) (3)摩尔质量相同的物质: 结构复杂程度 ↗,则SmΘ ↗. CH3CH2OH ﹥ CH3-O-CH3(后者的对称性好) (4)固、液态物质溶于水: △S﹥0 ( S ↗) 气态物质溶于水: △S﹤0 ( S ↘) (5)化学反应中的熵变规律 ①有气体反应物或气体生成物: △n (g)﹥0 , △S﹥0 ; △n (g) ﹤ 0, △S ﹤0 . ②没有气体参加的反应,反应前后变化不大 1876年美国著名数学物理学家吉布斯综合考虑了焓和熵 两个因素,提出了一个新的状态函数: 定义: 状态1 状态2:?G = ?H - T?S G:状态函数,广延性质 kJ?mol-1 (1)以?G为判据 (1)以?G为判据 (2)用?H和?S定性判断 根据△H 和△S 符号,把化学反应分为4类: 类型 △H △S △G 反应自发性 反应动力 例 1 - + 恒 - 任意T,自发 焓熵双驱动 1 2 + - 恒+ 任意T ,非自发 无驱动力 2 3 - - 视 低温,自发 焓驱动 3 T 高温,非自发 4 + + 而 高温,自发 熵驱动 4 定 低温,非自发 例1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) (△G =△H -T△S ) △H ? = - 271kJ·mol-1 , △S
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