化学反应的方向与限度、.ppt

2.2.1自发过程（Spontaneous processes） 自然界中有这样一些过程： 例：水 高处 → 低处 （可推动水轮机做机械功发电：势能→机械能→电能） 热 高温物体 → 低温物体 电 高电位 → 低电位 Zn(s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) （可设计为丹尼尔原电池，化学能→电能） “自发过程”的特征 1. 有一定方向，不会自发逆转。 “非自发”≠“不可能” ： 电解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 2. 有一定限度—即单向地趋向于平衡状态。 一、自发过程与焓变 温度差——传热过程的方向和限度 水位差——水流过程的方向和限度 19世纪中叶，汤姆逊-贝赛罗原理：任何没有外界能量参与的化学反应总是趋向于能放热（△rHm＜0）更多的方向，。 △rHm（放热越多，焓变越负，系统能量越低，反应越能自动进行） 焓变无法解释的现象 高于0℃时，冰可以自发的变为水，但△rHm 0 100KPa和1183K时碳酸钙能自发且剧烈的进行 分解。 这些情况不能仅用反应过程的焓变来解释，这 说明在给定条件下判断反应的自发性，除了焓变 这一重要因素外，还有其他因素？ 说明： ①不注明温度，指298.15K，非此温度需注明； ②最稳定单质在298.15 K，△fHm? = 0， Sm? ≠ 0； ③规定水合氢离子在298.15 K的 Sm?= 0. ④SmΘ随温度变化不大，故ΔrSmΘ随温度变化不大。 (1) 与温度、压强和物态的关系 （同一物质） S（高温） S(低温)； S（低压） S(高压)； SmΘ(S) ﹤ SmΘ (l) ﹤ SmΘ (g) （2） 同类物质：摩尔质量（M）↗，则SmΘ ↗. F2(g) ﹤ Cl2(g) ﹤ Br2(g) ﹤ I2(g) （3）摩尔质量相同的物质： 结构复杂程度 ↗，则SmΘ ↗. CH3CH2OH ﹥ CH3-O-CH3（后者的对称性好） （4）固、液态物质溶于水： △S﹥0 （ S ↗） 气态物质溶于水： △S﹤0 （ S ↘） （5）化学反应中的熵变规律 ①有气体反应物或气体生成物： △n (g)﹥0 , △S﹥0 ； △n (g) ﹤ 0, △S ﹤0 . ②没有气体参加的反应，反应前后变化不大 1876年美国著名数学物理学家吉布斯综合考虑了焓和熵 两个因素，提出了一个新的状态函数： 定义: 状态1 状态2：?G = ?H - T?S G：状态函数，广延性质 kJ?mol-1 (1)以?G为判据 (1)以?G为判据 (2)用?H和?S定性判断 根据△H 和△S 符号，把化学反应分为4类： 类型 △H △S △G 反应自发性 反应动力 例 1 － + 恒 - 任意T，自发 焓熵双驱动 1 2 + － 恒+ 任意T ，非自发 无驱动力 2 3 － － 视 低温，自发 焓驱动 3 T 高温，非自发 4 + + 而 高温，自发 熵驱动 4 定 低温，非自发 例1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) （△G =△H -T△S ） △H ? = - 271kJ·mol-1 , △S