圆二色光谱的应用测试手艺、绝对构型关联及电致变圆二色光谱初探.pdf

摘要 摘 ’要 手性是立体化学的一个基本概念，圆二色(CD)光谱是研究手性立体化学的重 要手性光学技术手段之一。圆二色光谱可以提供与手性化合物的立体结构和电子 跃迁相关的丰富信息，对手性化合物的结构与性能研究提供强有力的帮助。本论 文工作主要围绕圆二色光谱技术的应用展开，考察了系列阻转异构化合物的固体 圆二色光谱，利用圆二色光谱对系列非对称手性席夫碱金属络合物的金属中心绝 对构型进行了关联，初步探索了手性金属络合物作为电致变圆二色光学开关的可 行性。 阻转异构是由于化合物中单键的自由旋转受阻而产生的一种特殊的立体异 构现象。本文通过镜面对称性破缺获取了系列阻转异构化合物的手性晶体，并运 用微晶粉末压片法对获得的手性晶体以及两种具有固有手性轴的阻转异构化合 和紫外可见吸收光谱的表征，在此基础上对这些化合物的吸收光谱和CD光谱进 行了详细的解析。在所研究化合物的CD光谱中观察到了罕见的包括最大吸收波 长位移和逆浓度依赖现象在内的一系列明显的浓度效应。 在发生波长位移最为明显的化合物TPE的CD光谱中，随着测试片膜的质 nm。 量浓度从1／50降低到1／6400，其在380nnl处的正的Cotton效应蓝移至335 同时，在所有被考察手性化合物的CD谱图中存在明显的逆浓度依赖现象，即， 随着某个特定化合物测试片膜质量浓度的降低，其某个特定的Cotton效应的吸 收值相应升高，直到在某个浓度下达到极大值。随后，随着测试片膜浓度的进一 步降低，这个特定的Cotton效应的吸收值才开始下降。以化合物S-NOBIN为例， 在240．270nnl处的主吸收峰吸收值随着浓度降低而持续增加，直到在一个极低 的浓度(1／1600)TyJ‘达到极大值。本文对固体圆二色光谱中浓度效应的成因进行 了深入分析。波长位移现象的成因被初步解释为吸收扁平效应(absorption flatteningeffect)；在较高浓度下出现极大值的逆浓度依赖现象被解释为散射效应 effect)和吸收扁平效应联合作用的结果；在较低浓度下出现极大值的 (scattering S-BINOL、S-NOBIN的逆浓度依赖现象被初步推测为杂散光影响的结果。 利用CD光谱关联化合物的绝对构型是CD光谱应用中～个极富挑战性和实 用前景的领域。本文合成并表征了六对非对称手性席夫碱金属络合物，并对这些 摘要 络合物的吸收光谱和CD光谱进行了详尽的测试和分析。从晶体结构数据已经确 激子手性方法，推算了在其CD光谱中无法观察到的激子裂分样式应当为负手 性，由此指认了未获得晶体结构数据，但在CD光谱中可以观察到明显的负手性 并以此为基础通过d．d跃迁的Cotton效应关联法确定了整个系列络合物的绝对构 型。在此基础上，本文建立了通过中心金属的d-d跃迁引起的在可见区的Cotton 效应的符号指认非对称手性席夫碱金属络合物的金属中心的绝对构型的经验规 则，即：对于圆二色光谱中由d．d跃迁引起的在可见区的Cotton效应的符号为正 的非对称手性席夫碱金属镍络合物，其金属中心绝对构型为△；符号为负的，其 金属中心绝对构型为人。 手性光学开关通常是指通过改变外界条件，如光、电或外加试剂等，使手性 分子或超分子体系的手性光学信号表现出可逆变化的过程。本文以手性环己二胺 为手性源合成了简单的邻氨基苯酚类配体和姜黄素席夫碱配体，并测试了其相应 的络合物的吸收光谱和圆二色光谱，同时将这两类络合物作为电致变圆二色开关 现了通过电极电位调控的CD信号的可逆变化。当电极电位在+200mV和．500 mV之间变化时，其CD光谱在吸收信号随之在0．5 mdeg之间变化，这说明使用 邻苯二酚类金属络合物作为电致变圆二色开关是可行的。在多轮测试循环后该络 合物在323nln处的信号无法完全复原，说明其耐疲劳性能仍不够理想。对姜黄 素席夫碱锌络合物的电致变圆二色的尝试则没有取得成功。 本文充分发挥了CD光谱技术的优势，从多个角度对CD光谱技术的应用进 行了拓展。对固体样品的CD光谱测试进行了系统探究，考察了文献报道中普遍 存在的固体CD光谱的失真现象与浓度之间的关系，针对固体CD测试中可能存 在的问