杂原子代替炔烃的官能团化反应研究.pdfVIP

杂原子取代炔烃的官能团化反应研究 摘 要 1，1．或1，2．双官能团化烯烃是常见的有机合成子，通过它们可以选择性地合成三 取代或四取代烯烃，因此它们的合成非常重要。本论文从杂原子取代的炔烃出发，通 过对其亲核钯化反应和氢卤化反应研究，发展了一系列区域和立体选择性制备l，1． 或1，2．双官能团化烯烃的方法。内容主要分为三部分： 首先，通过在炔烃末端引入卤素原子，利用其电子效应控制区域选择性，发展了 一个钯催化的卤代炔烃的卤烯丙基化反应。该反应可以区域和立体选择性地制备Z- 或尽1，2．二卤代．1，4．二烯，产物的立体化学可以通过卤化锂的使用及溶剂的选择进行 调控。这是国际上首次实现非对称二取代炔烃的区域和立体选择性的卤钯化反应。 接着，本文实现了一个钯催化的卤代炔烃与烯丙基醋酸酯的偶联反应。该反应可 以区域和立体选择性地合成(z)．B．卤代烯基醋酸酯，产物中的碳一卤键能够通过偶联反 应进一步转变成其它官能团，为四取代烯烃的选择性合成提供了有效途径。研究发现， 配体4，4’．二甲氧基．2，2’．联吡啶的使用会显著地提高该反应的产率和选择性。 最后，通过对杂原子取代炔烃的氢卤化反应研究实现了一个炔基硫醚的顺式氢卤 化反应。该反应能够以中等到优秀的产率、区域和立体选择性地合成1．卤．1．硫代烯 烃化合物。值得指出的是，产物中的C-X和C—S键在交叉偶联反应中比较容易识别， 在此基础上，发展了一个简单的、通用的、基于1．卤．1一硫代烯烃的三取代烯烃的区 域和立体选择性的合成方法，为含有三取代烯烃的天然产物的合成提供了新思路。 关键词：杂原子取代炔烃；卤钯化；氢卤化；双官能团化烯烃；偶联反应 INVESTIGATIONSONTHE 0F HETEROATOM．SUBSTITUTED ABSTRACT The as of1．1-or alkenes forthe 1,2-difunctionalized prevalence synthons multisubstitutedalkenesrendersthemoneofthemost blocksin of building important is desirableto newmethodstoassemble organicchemistry．Assuch，ithighly develop 1，1一 or alkenes．Inthis describesome 1,2-difunctionalized dissertation，we stereoselective to or alkenesfrom approaches 1，2-difunctionalized hetereoatom-substituted or reaction． alkynesusingnucleopalladationhydrohalogenation stereoselective Firstly,aPd-catalyzedregio—and assemblyof(1z)一or