自由基-金属配位聚合物的分解、结构及性能研究.pdfVIP

ABSTRACT 摘 要 本论文以一种稳定的两性离子（中性）自由基(Hbipo–•)为底物或配体，对该 分子进行化学修饰并利用该分子与金属离子制备金属-有机配位聚合物（MOFs ）。 研究发现该自由基分子可在富电子咪唑环上引入取代基，得到具有不同晶体堆积 结构和性能的自由基衍生物；该自由基分子还可以在溶剂热条件下与金属离子配 位制备金属- 自由基配位聚合物。本文主要研究内容如下： 1. 利用 Vilsmeier 反应在 Hbipo–•分子中引入了吸电子基醛基，制备了其自由 –• –• 基衍生物 Hfbipo (1)及其阳离子自由基高氯酸盐[H(Hfbipo ) (ClO )]⋅2H O (1a) 。 4 2 单晶 X-射线衍射结果表明，两者晶体结构不同， 1 为 π-二聚体结构，而 1a 为一 维 π-堆积链结构；相比 Hbipo–• ，1 和 1a 固态荧光蓝移约 15nm；1 及 1a 在 4-350K 范围内均具有反铁磁相互作用，且 1 在 72K 具有反铁磁到铁磁相变。 2. 直接以 Hbipo–• 为配体，在溶剂热条件下，与不同金属离子合成了四类不 –• 同结构的配位聚合物：(1) 一维螺旋链结构配合物[M(bipo )(L)] ，(M= Zn(II), n Co(II) ；L=HCOO− − − − , SCN , N3 , Br ) 。其中，锌配合物的末端配体L 可调控其荧光 − − − 发光颜色, L 为 HCOO , SCN , N3 时配合物发光颜色分别为绿色、白色和黄绿色； 钴配合物在 345K 时具有铁磁到反铁磁相变。(2) 二维(6,3) 网络结构配合物 –• [M(bipo )(BDC) ] ，(M=Zn(II), Co(II)) 。其中，锌配合物具有黄绿色荧光发射和 0.5 n 反铁磁相互作用，钴配合物在 343K 时具有铁磁到反铁磁相变，在44K 时具有长 程反铁磁有序。(3)一维螺环链结构配合物[M (bipo–•) (L) ] (M=Cd(II), Mn(II); 3 4 2 n, − − − L=Cl , HCOO , SCN ) 。其中，金属中心M 和末端配体 L 都可以影响配合物的发 光颜色，当 M 为 Cd(II)，L=Cl− − − , HCOO , SCN 时荧光分别为白色、浅蓝色和黄 色；当 M 为 Mn(II) 时，荧光颜色为深蓝色；该类配合物中均存在反铁磁相互作 用。(4)三维贯穿结构配合物[M (bipo–•) (BDC)] ，(M = Cd(II), Fe(II)) 。镉配合物 3 4 n 具有反铁磁相互作用和黄光发射性质，铁配合物中存在强的反铁磁相互作用。 3. 以咪唑[1,2-α]吡啶-2(3H)-酮(imidazo[1,2-α]pyridin-2(3H)-one)盐酸盐为配 体，与铁粉在溶剂热条件下通过原位产生 Fe(II)和 bipo–• 的方法制备了一个二维 铁配合物[Fe (bip