直接甲醇燃料电池阳极碳纳米管和碳黑负载Pt基催化剂的研讨.pdf

博士论文 直接甲醇燃料电池阳极碳纳米管和碳黑负载Pt基催化剂的研究 梁营厦门大学2007 摘 要 直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料便宜、易于储存和携带、理论比能量 高，近乎零污染排放等优点，是各种小型便携式电源的理想动力源之一。而实际 DMFC性能和理论性能还有较大的差距，制备和寻找高活性的电催化剂是提高 DMFC性能的重要途径，也成为研究者们孜孜以求的目标。目前，Pt基催化剂 仍然是DMFC中最广泛被使用的电催化剂，通常n基催化剂负载在导电的高比 表面的碳载体上，碳载体的种类、表面性质等在很大程度上影响着Pt基催化剂 的分散程度、颗粒大小和分布等。如何制备粒径适宜、分布均匀的Pt基纳米颗 粒，如何有效地提高贵金属的利用率对DMFC的性能具有重要的意义。碳纳米 管有着不同于传统的碳材料的特征，在燃料电池领域正受到研究者们广泛的关 注。本文主要对DMFC阳极电催化剂进行了研究，从载体入手，首先研究了负 载型高分散性Pt基催化剂的制备，后考察了不同管径和管长碳纳米管负载的Pt 基催化剂的性能，接着开发了碳纳米管和VulcanXC．72碳黑复合载体负载的Pt 基催化剂。在DMFC电池方面，本文最后对被动式DMFC的性能进行了初步研 究。 在燃料电池催化剂的制备方面，本文优化了微波协助乙二醇还原方法来制备 VulcanXC．72负载的Pt和PtRu催化剂。我们成功地合成出粒径细小，分布较窄 (2．5 rim)，高分散性的纳米颗粒。研究结果表明反应溶液的pH值对催化剂颗粒 以及金属负载情况影响很大，金属纳米粒子粒径随着溶液pH值的增加而减小， 平均颗粒范围在3．5．1．8 nm之间。此外，当溶液pH值超过1l时，由于Pt、Ru 粒子被保护剂过保护以及颗粒比较小造成金属担载量减小。对制备PtRu和n催 化剂来说，适宜的pH值分别在9和10左右。电化学表征显示，实验室制备的 催化剂具有优异的性能，对甲醇氧化的活性和商品化E．Tek催化剂相当。PtRu／C 催化剂比Pt／C催化剂具有更好的甲醇氧化活性，PtRu／C和Pt／C催化剂对甲醇氧 化的起始电位分别为0．19V和0．32V，峰电位分别在O．53V和0．62V。但在金 属含量都为20％的情况下，Pt／C催化剂对甲醇氧化的峰电流比PtRu／C催化剂的 高。CO溶出实验显示，PtRuJC催化剂比刚C催化剂具有更低的CO氧化峰电位， 以上结果间接地说明了PtRu催化剂促进甲醇氧化的双功能机理。 碳纳米管具有好的电子传导性，特殊的管状结构以及更少的硫含量，作为燃 摘要 料电池Pt基催化剂的载体有着独特的性能，成为现阶段研究的热点。本文首次 剂的性能。从TEM分析中发现，Pt基颗粒担载在较大管径、较短管长的MWCNTs 上时，部分金属颗粒可以负载在管的内壁和管口上，从而增加了金属的分散性和 利用率。CV和XPS结果显示，MWCNTs表面含氧官能团量随着管径和管长的 减小而增加，但表面官能团并不是影响甲醇氧化活性的主要因素。电化学性能测 试结果显示，甲醇的氧化活性主要是和金属的分散性相关，而金属的分散性和 MWCNTs的管长和管径有着很大的关系。负载在管径为30．50nlll、管长约50 Ixm MWCNTs上的PtRu纳米粒子的电化学比表面(ECSA)为57．6 m29～，而负载在 同样管径、较短管子(约2 特定活性是负载在较长MWCNTs上活性的1．4倍，从中分析我们可以得到碳纳 米管的边缘效应，即碳纳米管管口原子的助催化作用，管口原子比基面原子使碳 纳米管具有更高的性能。文中最后得到，合适管径(30．50nm)、更短管长 MWCNTs负载的Pt基催化剂具有最好的金属分散性和甲醇氧化活性。 虽然MWCNTs具有一系列的优点，但本文研究发现MWCNTs负载的Pt基催 化剂的分散性不jtllVulcanXC．72负载的催化剂好，为了有效地利用两种载体的优 点，接着本文开发了以碳黑VulcanXC．72和多壁碳纳米管(MWCNTS)为复合载 形貌、合金程度及表面状态等。结果表明相对于VulcanXC．72负载的Pt基纳米粒 子，MWCNTs负载的