SBA-15负载的钴、钌费-托合成催化剂结构及性能的研讨.pdf

SBA．1 中文摘要 5负载的钻、钉费一托合成催化剂结构及性能的研究 摘 要 序分子筛SBA．15，采用制备的SBA一15负载钴基费．托合成催化剂，同时也制备了 SBA．15孔限域的钌基费．托合成催化剂。采用原位X．射线衍射、N2吸附脱附实验、 透射电子显微镜、X．射线光电子能谱、程序升温还原、程序升温脱附、氧滴定、 原位漫反射红外光谱对这些催化剂进行表征。费．托合成反应在固定床反应器上进 行。系统地考察了这些催化剂活性组分负载量、孔径、贵金属助剂、孔限域对催 化剂结构及费．托合成催化性能的影响，得到了如下结论： 催化剂的TPR谱图中出现了两个明显的还原峰，第一个耗氢峰窄而尖，位于350oC oC开始，到750 左右，第二个耗氢峰较宽，还原温度从450 oC左右结束。第一个 催化剂的第二步还原过程(CoO--，Coo)。钻基催化剂在还原前后表面钴物种分布发 生变化，还原之后的钴物种趋于团聚成簇，颗粒之间间隔较为明显。锆助剂的添 加，抑制了催化剂中CoAl204相的生成，增大了催化剂表面的钻密度。还原态的 15Co／A1203催化剂表面存在六个不同的CO吸附峰，锆助剂的添加，在催化剂表面 没有新的钴活性位生成。 2．采用满孔浸渍法制备的不同孔径大小的高钻负载量的30％Co／SBA．15催化 剂，钴活性组分分布在载体SBA一15的内外表面。催化剂的还原分为两步完成，分 第一步还原速度较快，与催化剂的孔径大小无关。第二步还原速度与催化剂的孔 径大小有关，大孔径的催化剂有利于催化剂的第二步还原。相LLd,孑L径的催化剂 而言，在室温下大孔径的催化剂拥有更多的线式以及桥式CO吸附位。大孔径的催 化剂产生了大颗粒的钻簇，具有低的分散度以及高的还原度。在费．托合成反应条 件下，大颗粒的钴金属簇产生了更多的CO桥式吸附位。催化剂的费．托合成活性 在研究的孔径范围内(3．4．15．7 rim)先增大后降低。大颗粒的金属钴簇有利于费． 托合成反应产物中长链烃的生成。 3．考察了钴负载量及助剂对Co／SBA-15催化剂的影响。随钴负载量的增大， 中文摘要 SBA-15负载的钻、钌费-托合成催化剂结构及性能的研究 钴晶粒直径增大，同时催化剂表面的钴活性位增多，催化剂活性增大，长链烃产 物选择性增大，甲烷选择性降低。当在30％Co／SBA．15催化剂中加入贵金属助剂 (Ru或是Pt)后，加入的大部分贵金属原子在还原状况下被金属钴原子包裹。贵 金属的加入，促进了催化剂的还原，减少了催化剂中C02+以及C03+离子的生成， 增加了催化剂表面的钴活性位数目，催化剂的费一托合成催化活性明显增高，长链 烃产物烃类产物选择性增大。 4．经三甲基氯硅烷修饰过后的SBA-15负载钴基费．托合成催化剂，与表面未 修饰的载体制备的催化剂相比，CO转化率显著增加，甲烷选择性降低，二氧化碳 选择性显著减小，长链烃产物选择性增加。CO转化率的增加归因于催化剂还原度 的增大，长链烃产物选择性的增大是由于钴晶粒直径的增大所致。 5．制备了不同孔径的SBA．15载体孔限域的钌纳米颗粒催化剂，采用该模型 催化剂研究了催化剂孔限域及孔结构对费．托合成催化性能的影响。孔的限域导致 催化剂的费．托合成反应产物分布偏离ASF产物分布规律。这归属于催化反应产生 的a．烯烃在催化剂的孔道中频繁再吸附，进而进行链增长的缘故。将活性组分钌 组装到不同孔径的SBA．15的孔道中，催化剂的催化活性明显受到影响。这个影响 结果不是因为催化剂的颗粒大小，或是分散度造成的，而是因为催化剂的不同孔 径大小造成的。该研究结果将对未来的催化剂设计以及反应机理研究提供指导。 关键词：费．托合成；钴基催化剂；钌；SBA．15；活性 作 者：熊海峰 指导教师：李金林教授 II SBA．15负载的钴、钌费．托合成