α-异佛尔酮的无金属催化氧化研讨.pdfVIP

摘要 摘 要 氧代异佛尔酮(KIP)是合成维生素E的重要中间体，它可以通过异佛尔酮 氧化生成。目前主要有两条合成路线，第一条路线为间接氧化，即首先0t．异佛 尔酮异构化为p．异佛尔酮，然后13一异佛尔酮氧化制得KIP；第二条路线为直接 氧化0【．异佛尔酮制备KIP。在第一条路线中由于仅．异佛尔酮的共轭效应，使得0【． 异佛尔酮异构化为p．异佛尔酮的过程中需要很高的温度，且仅有2％左右的转化 率。此外，0L．异佛尔酮的传统催化氧化研究基本采用含金属的催化体系和有机溶 剂参与的反应体系，这对环境污染产生一定的影响。因此本论文的研究选用0【． 异佛尔酮直接氧化的路线，以氧气为氧化剂，用一种无金属参与的N一羟基邻苯 二甲酰亚胺为催化剂催化氧化a．异佛尔酮，为氧代异佛尔酮的制备提供一条全 新的途径。 本论文首先采用N一羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，在有机溶剂和有机助催 化剂的参与下，对a．异佛尔酮的催化氧化进行研究，在整个反应中避免了金属 的参与，且反应条件温和，能耗少，操作方便，因而是一种绿色的氧化路线； 考察了各因素如温度、溶剂、催化量等对反应的影响，得到了较优化的条件， 产物的选择性可以达到90％左右。 其次，本论文还考察了在无溶剂和不加任何的助催化剂的条件下对仅．异佛 尔酮的催化氧化，发现仅用催化量的N一羟基邻苯二甲酰亚胺即可有效地催化氧 化a一异佛尔酮，在反应温度60oC，反应时间10小时，催化剂用量5％mol的条 件下，产物的选择性可超过75％。 最后，本论文对这一反应过程的机理进行了研究，通过对反应过程的分析， 及相关底物的实验设计，结合ESI．MS和GC．MS等对反应产物及中间体的检测， 提出了a．异佛尔酮非金属催化氧化过程的自由基反应机理。这个机理的提出， 不仅解释了反应中副产物产生的原因，而且为进一步提高目标产物的选择性提 供了新的研究方向，同时也为推测和验证相关体系的氧化反应机理提供了新的 思路。 T 摘要 关键词：氧气氧化，口．异佛尔酮，Ⅳ-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，无金属催化 摘要 Abstract all intermediateofvitamin Canbe Ketoisophorone(KIP)isimportant E，which obtainedthe oxidationof aretwo routesto by isophorone．Currently,theresynthetic KIROneistheoxidationof isobtainedtheisomerizateof get 13一isophorone，whichby otheristhedirectoxidationof to Ⅱ一isophorone．The KIP, 0【-isophoroneproduct theisomerizationtotheeffectof is eliminating step．Due morestablethan from isomerizationof 13-isophoronethermodynamicviewpoint．The to is about a reaction a—isophorone13-isophoro