分光光度法研讨镍（IV）配合物氧化二元醇和醇胺的反应动力学及机理.pdfVIP

摘 要 本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碘酸合镍(IV)配离子氧化 位带有活性基团的二元醇类和醇胺类的动力学及机理 关于四价镍配合物氧化有机化合物的研究 前人提出了以质子化程度高的 [Ni(OH) (H IO ) ]2-配离子形式存在,参与反应并进行电子转移的反应机理 本课题 2 3 6 2 组探索了 OH- 对反应体系的表观速率常数 kobs 的影响 如果假设配离子是低质子 4- - - 的[Ni(OH) (H IO ) ] 则 1/k 对 ƒ([OH ])/[OH ]作图应有线性关系 和实验结果 2 2 6 2 obs 2- - - 相符合 如果假设配离子是高质子的[Ni(OH) (H IO ) ] 则1/k 对 ([OH ])/[OH ] 2 3 6 2 obs 作图是一条曲线 和实验结果不一致 基于理论计算和实验结果 我们提出了以 质子化程度低的[Ni(OH) (HIO )]2-作为活化中心与还原剂形成中间络合物 再进行 2 6 内部电子转移的反应机理 通过氧化二元醇类的研究发现 反应速率随被氧化基团的位置不同而改变 速控步的速率常数: -丙二醇 -丁二醇 -丁二醇 通过氧化二元醇和醇胺 的比较发现 反应速率随被氧化基团性质的不同而改变 即氨基的反应速率要大 于醇羟基的反应速率 二乙醇胺的反应速率大于四氢糠醇的反应速率 通过假设提出的反应机理 能很好的解释实验现象 并求得了不同温度下的 速控步的速率常数及 25 时的活化参数 以上体系的研究验证了配合物以低质子 化的形式存在的假设更为合理 有力的否定了前人人为的存在形式 我们的探讨 和研究会提供新的有价值的信息 为有机合成的路线设计和分析化学的定量分析 提供一定的理论依据 关键词 动力学及机理 氧化还原反应 二过碘酸合镍(IV) -丙二醇 -丁二 醇 -丁二醇 乙醇胺 丙醇胺 二乙醇胺 Abstract The studies of oxidation of some simple organic compounds by Ni(IV) complex in previous works, which applied inprotonated complex [Ni(OH) (H IO ) ]2- as existed 2 3 6 2 form to undergo electron transfer reaction. The kinetics and mechanism of oxidations of dihydric alcohols with -active group and a series of alcohol-amines by dihydroxydiperiodatonickelate(IV) in alkaline medium by the method of spectrophotometry were investigated. We also studied the influence of OH- on the constant of rate. If the deprotonated complex [Ni(OH