分子、团簇和凝聚体系中相互作用的计算研讨.pdfVIP

摘 要 随着计算方法和计算条件的飞速进步，过蔓王匕学和进篡物．理将占有 越来越重要的地位，代表了化学和物理未来发展的最重要方向之一．分 子和些差垫是化学家认识世界的基本图象·在聚集的分子之间，可能具 有化学键的强相互作用或者非键的弱相互作用．对这三种相互作用(分 子内化学键、分子间化学键和分子问弱相互作用)的计算研究，构成了 本论文的三部分内容． ／在第一章中，我们简要介绍了量子化学和电子密度泛函理论，以及 从头计算软件包Gau船j一和DMo】．这些是我们处理分子内与分子间的化 学键的理论基础和计算工具． 在第二章中，我们对团簇和分子进行了密度泛函研究．自从1985年 c60的发现以来，以富勒烯为代表的碳基团簇分子以其新奇的电子和结构 性质吸引了广泛的兴趣，开创了化学和材料科学的一大新兴领域．1998 年实验上成功地制备了c36的晶体，使人们的研究兴趣从c∞以及更大的 富勒烯分子转向较小的富勒烯分子．我们的计算表明，c36分子具有D2d 和D6^两种等能量的可能构型．对于实验中观测到的固体中c∞分子的 D。^对称性，我们通过对其两种构型的正负离子的计算，给出了一种可 能的解释，并预言了制备D2d构型的可能性．金属碳烯是1992年发现的另 一类具有特别的稳定性的团簇分子．经过长期的争论和研究，人们发现 它的最稳定构型并不象富勒烯，而是四重覆盖的四面体Td结构．我们计 算了一系列Td构型的％c12金属碳烯的电极化率．分子光谱学是我们实 验室最传统的研究课题．随着实验和计算条件的进步。关于谱线强度的 研究将占据越来越重要的地位．振动光谱强度由分子的偶极矩面和振动 在第三章中，我们把目光转向化学吸附在表面的分子．由于其强大 的单分子成像和操纵能力，扫描隧道显微镜(sTM)大大推动了选键化 弹性电子隧穿谱(IETs)的结合，实现了单分子振动频率的测量，并首 次生成了单个化学键．为了研究吸附分子的局域性质，我们采用团簇模 型模拟表面吸附体系，使用电子密度泛函理论计算了体系的能量和构 型，模拟了STM图象．尤其有意义的是，通过构造表面吸附分子的动力 学矩阵，较为精确地得到了吸附分子的包括伸缩、弯折、受阻转动、受 阻平动等各种内部和外部振动模式的频率．计算值不但和已有的实验值 相当符合，而且可以用于预测大量实验上尚未测得的模式．对于吸附在 Ag(110)表面的州c0)。(^仁Fe，co，Ni，cu，zn，andAg，n=1，2)的研究表明，这 6种金属元素可以按照其d轨道是否充满而分为两类，每一类显示一组 特别的构型和振动频率．构型可以根据前线轨道理论得到理解．对于吸 附在cu(o毗)表面的乙炔及其演化产物的研究表明，此前在HREELs实验 中发现的乙炔的热演化产物，并不是当时作者指认的ccH，而是ccH。． 这个新的指认主要是通过振动频率的实验值和计算值的比较作出的．我 们在指认的过程中也得到了实验上尚未给出的ccH。的吸附取向． 在第四章中，我们研究了一种典型的由分子问弱相互作用决定的新 现象一二维c60体系的取向畴结构．三维的c60固体在260K下发生从分 子相对自由转动的fcc结构到分子取向有序化的8c结构的一阶相变．中 国科学技术大学结构分析开放实验室观察到，吸附在硫醇衬底上的二维 c60也可以发生取向无序到有序的转变．为了解释和预测实验现象，我们 使用两种唯象分子间势模型，研究了取向有序情况下二维c60晶体的各 种取向畴结构，包括l×1品格、2×2品格和两种l×l取向畴之间的畴界 能．两种经验势中较为精细的LM模型得到的结果令人满意．我们发现 在l×1晶格的条件下，有三种c60的取向对应取向势能面的局域极小，按 照稳定性排序，分别以顶点、双键和六边形和衬底接触．以顶点和衬底 接触的取向与根据实验和模拟的sTM图象之间的比较确定的取向相当准 确地吻合．把周期性边界条件放宽到2×2晶格，前两种局域极小仍然保 持，第三种将发生畸变．我们发现了若干种非l×1的2×2局域极小，但它 们的能量都高于以顶点接触衬底的1×1极小．这和绝大多数sTM图象都 属于1×l晶格的实验事实符合．在这些非l×l的2×2局域极小当中，我们 lll 发现一种和实验观测到的2×2品格sTM图象符合得很好．以顶点和双键 接触衬底的两种1×l极小之间如果形成畴界，其畴界能为负值，