分枝糖及胺基糖的立体选择性合成研讨.pdf

摘 要 摘 要 本文以甲基n—D～葡萄糖苷为基本原料进行分枝糖、胺基糖及其它糖的衍生物的合成 方法研究。合成了一系列2位分枝3位氧化吡哺糖苷，2位偕氨基糖，D一阿洛耱胺，内酰 胺基糖及其它糖的衍生物，建立了分枝糖，胺基糖的合成新方法。发现了吡哺糖环上的“自 动氧化一迈克尔加成”新反应，并详细阐明了反应的机理。为糖在生物活性物质及天然产 物的合成打下了基础。 一、由葡萄糖衍生的2位氧化糖苷与丙二酸二乙酯在强碱条件下采用一锅多步法立体 选择性地合成了2一萨分枝一3一氧化糖苷，讨论了影响该反应的各种因素。此反应为首次发 现合成分枝氧化糖的新反应。 ／／COOMe CH2(cOOEt)2 f嘴 州隽审C—H o 30Na，CH30H，ai dHO OMe 0bM； 3 4 为研究其反应机理，在反应进行的不同阶段中止反应，分离出了两个重要的中间体Y一 丁烯酸内酯糖5和6，面且得到了它们的单晶及5和6以2：3比例的混晶。弄清了此反应 的机理，反应经历了缩合反应、自动氧化反应和l，4-Michael加成、开环、脱羧等反应。 反应的主要中间体和产物都经x一射线单晶衍射分析证实，证据充分可靠。在此基础上详细 研究了化合物5在中性，弱碱性，弱酸性条件下的自动氧化反应规律。 卧诋≮器卧飞；鲠c CO竺OMe 3岛＼0Me……一…3… OMe 5 够 旦rn噼／GOO№ dH0 bMe 4 二、以Y一丁烯酸内酯糖5为原料，合成了一系列2位双碳链3位氧化吡喃糖苷，合成 方法具有条件温和，方便简单，选择性高的特点。得到了这些分枝糖的单晶及超分子化合 物，这些化合物的晶体结构对于开发利用糖资源具有重要的指导意义。将它们进行结构改 造，沿C2一c3关环，可得到环烯醚萜类化合物的基本骨架。部分分技糖经结构改造得到了 分枝核糖的衍生物，找到了这类化合物合成的新方法。所有分枝糖的结构均经x一射线单晶 衍射证实。这些分枝糖合成方法的开发，拓宽了葡萄糖的研究开发领域，为分技糖在天然 产物及生物活性物质合成中的应用打下了良好的基础。 摘 要 一睁 吖 守 ≈扩辱 鼹 在上述这些反应过程中，同样分离得到了5的自动氧化产物6，证实了这类反应是按 应，再经脱羧而得到最终产物。 Autoxidation KF。Dm．ah 6 三、将2位氧化糖苷与脂肪胺反应通过羰基转位反应生成烃基取代的2位脱氧2位胺 基3位氧化葡萄糖苷，将这些化合物用NaBH。还原，立体选择性地合成了一系列脂肪烃基取 线短，立体选择性高。另外首次将羰基转位反应应用于D一阿洛糖脂肪胺衍生物的合成中。